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四位院士,成會明、劉中民、錢旭紅、李燦等團隊成果速遞丨頂刊日報20220804
納米人 納米人 2022-08-09
1. Nature Commun.:石墨烯高效選擇性捕獲電子廢棄物的Au元素

從復雜物種(特別時電子廢棄物)捕獲Au的材料有助于可持續的使用Au,并且能夠促進實現電子廢棄物的循環利用。但是目前從含有痕量Au和其他多種金屬元素的電子廢棄物中高容量捕獲Au,仍具有非常大的挑戰。有鑒于此,中科院金屬所成會明院士、清華大學蘇陽、曼徹斯特大學A. K. Geim等報道實現了一種超高容量的捕獲Au方法,這種方法中使用還原的氧化石墨烯(rGO),在對Au金屬含量濃度僅為1 ppm的電子廢棄物回收過程中,每克石墨烯的Au捕獲量達到>1000 mg。

本文要點:

1這種材料優異的Au提取能力來自于石墨烯具有的較高面積,以及還原氧化石墨烯的氧化區域。石墨烯區域能夠將離子狀態的Au還原為金屬態的Au,同時氧化區域有助于rGO在溶劑中很好的分散,因此能夠較好的吸附和還原Au離子

2通過控制rGO氧化區域的質子化程度,當溶液中含有Au和其他電子廢棄物常見的14種元素,Au能夠選擇性的提出。作者將這種材料用于連續的流動相提取真實電子廢棄物中的Au,發現較好的放大性能和經濟可行性。

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Li, F., Zhu, J., Sun, P. et al. Highly efficient and selective extraction of gold by reduced graphene oxide. Nat Commun 13, 4472 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-32204-4
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32204-4

2. Angew:絲光沸石中鋁配位環境的動態演化及其在二甲醚(DME)羰化反應中的作用

幾十年來,沸石以其多變的微孔骨架結構和酸性,在許多化學合成和石油化工過程中發揮著不可或缺的作用。日益苛刻的經濟和環境要求促使人們對沸石的結構性能關系和催化劑的合理設計進行了大量探索。沸石酸性的一個顯著特征是以質子(一種骨架外陽離子)的形式出現,以平衡鋁硅酸鹽沸石中[AlO4]單元的負電荷。此外,沸石分子篩的非骨架結構中出現的某些鋁物種起著Lewis酸中心(LASS)的作用,這是催化反應(如裂化和生物質轉化反應)所必需的。

近日,中科院大連化物所劉中民院士,Zhengxi Yu報道了以MOR(NH4-MOR)沸石為原料經煅燒制得的質子絲光沸石(HMOR)是二甲基甲酰化反應的重要催化劑。在高溫煅燒NH4-MOR過程中,部分骨架Al原子的幾何構型轉變為扭曲的四面體和八面體配位。

本文要點:

1高場27Al核磁共振數據顯示,T3和T4位點上更多的骨架鋁原子將幾何結構改變為非骨架結構。這種非骨架Al物種優先位于MOR沸石的側袋中,這將阻止DME反應物接近8-MR通道內的催化活性酸位點,降低DME羰基化反應的反應活性。

2吡啶的預吸附可以迫使骨架相關的Al物種回到四面體環境中,從而增加了T3位點上的Al原子數量,提高了8-MR通道中酸中心的利用率,從而提高了DME的轉化率,延長了HMOR沸石的壽命。

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Rongsheng Liu, et al, Dynamic Evolution of Aluminum Coordination Environments in Mordenite Zeolite and Their Role in the Dimethyl Ether (DME) Carbonylation Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202210658
https://doi.org/10.1002/anie.202210658

3. Angw:靶向ER的DNA納米器件用于在膜結合細胞器中進行自噬依賴的蛋白質降解

通過蛋白酶體和溶酶體等通路對蛋白質進行靶向降解已發展成為一種重要的治療方法。其中,由于細胞質或細胞膜上的蛋白質容易被接觸,因此它們也成為了主要的靶點。然而,由于膜限制的存在,位于膜結合細胞器(如內質網(ER))中的疾病相關蛋白的降解(MBO)還尚未被解決。華東理工大學錢旭紅院士和楊泱泱教授構建了一種DNA納米器件,其具有靶向ER的能力,并能夠通過自噬依賴通路進行細胞內蛋白質降解。

本文要點:

1研究表明,特定配體功能化的DNA納米結構能夠選擇性捕獲定位于ER的蛋白,然后將其運輸到溶酶體進行降解。

2實驗成功地利用該技術對癌細胞中的外源性ER駐留蛋白 (ER-eGFP)和內源性過表達分子伴侶(glucse-regulated protein 78)進行高效的降解。綜上所述,該研究開發的策略進一步拓展了蛋白質降解平臺的可選范圍,有望推動癌癥靶向治療的發展。

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Caixia Liu. et al. An ER-targeting DNA Nanodevice for Autophagy-dependent Degradation of Proteins in Membrane-bound Organelles.Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202205509
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205509

4. Angew:亞納米級合金化最大化電催化析氫的協同效應

通過鍵合不同的元素來實現協同效應是提高金屬催化劑性能的有效途徑。然而,隨著性質變得越來越不同,由于相分離,最大化協同效應變得極具挑戰性。近日,東京工業大學Takane Imaokaa, Kimihisa Yamamoto對由多種元素組合組成的納米和亞納米尺度合金的綜合研究表明,PtZr SNPs具有最大的元素間協同作用。Pt4Zr2(鉑的原子百分比為67%)的組成表現出最高的活性。在這種情況下,Pt是零價金屬,而Zr(0)是氧化的鋯(IV)。令人驚訝的是,對于通常不相容的金屬和金屬氧化物原子的混合物,研究人員觀察到了最大的協同效應。

本文要點:

1總體而言,SNPs和NPs表現出截然不同的原子排列。為了弄清原子的排列,研究人員獲得了原子分辨率的ADF-STEM圖像,并對原子尺度的混合進行了統計評估。SNPs 中的 Pt-Zr 鍵占總鍵的25%,在常規溶液中Pt和Zr的均勻混合物占到55%。相比之下,Pt和Zr原子在NPs中是分離的,這意味著SNP比NPs更容易混溶,進而突出了亞納米尺度下更可行的元素間協同作用。這些結果表明,納米合金和亞納米合金屬于完全不同的材料類別。

2對三金屬亞納米合金(如AuAgCu SNPs和PdAuCu SNPs)催化作用的研究表明,在多金屬體系中也存在增強的混相和相應的催化協同作用。因此,本研究也適用于多金屬SNPs,這是一類非常有吸引力且未開發的用于催化劑和其他應用的材料。

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Quan Zou, et al, Alloying at a Subnanoscale Maximizes the Synergistic Effect on the Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202209675
https://doi.org/10.1002/anie.202209675

5. Angew:中性微環境中Zn-Fe層狀雙氫氧化物活化生成高價鐵-氧 ≡FeIV=O配合物

在環境應用中,對pH條件的普遍限制是干擾過氧單硫酸鹽(PMS)觸發的高價鐵-氧系統。近日,華東理工大學邢明陽教授將Zn(OH)2引入到Fe(III)基催化劑中,制備了Zn-Fe層狀雙氫氧化物(ZnFe-LDH ),通過簡單的共沉淀法連續制備了高價鐵-氧配合物。

本文要點:

1兩性≡Zn(OH)2部分通過構建中性微環境有效地拓寬了適用的pH范圍,該微環境中和了溶液,減輕了質子輔助的≡FeIV=O的自分解,同時抑制了羥基對鐵的水解反應。

2苯酚的降解顯示了ZnFe-LDH在較寬的pH范圍(3.0-11.0)內有效地活化了PMS。猝滅實驗、電子自旋共振(ESR)光譜、PMSO氧化和穆斯堡爾譜證實≡FeIV=O是主要的活性中間體。

3研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算和其他實驗深入研究這一機制。研究人員檢測了樣品的穩定性、陰離子或天然有機物(NOM)的抑制作用、≡FeIV=O物種的氧化偏好以及實際廢水處理。

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Yan Bao, et al, Generating High-valent Iron-oxo ≡FeIV=O Complexes in Neutral Microenvironments through Peroxymonosulfate Activation by Zn?Fe Layered Double Hydroxides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202209542
https://doi.org/10.1002/anie.202209542

6. Angew:對硫化氫和羥基自由基可逆響應的比率光聲探針用于肝臟炎癥的動態成像

可逆型成像探針能夠對羥基自由基(?OH)和硫化氫(H2S)之間的氧化還原循環進行動態的可視化成像,這對于研究體內氧化還原失衡涉及的病理過程而言也至關重要。南京大學葉德舉教授開發了一種可逆型比率光聲(PA)成像納米探針(1-PAIN),并將其用于實時成像體內?OH/H2S氧化還原循環。

本文要點:

11-PAIN在690/825 nm處的PA比值(PA690/PA825)較低。當其被?OH氧化后,該PA比值會顯著增加約5倍;而被H2S還原后,該PA比值又會回到最初較低的狀態。

2基于1-PAIN對?OH/H2S氧化還原循環的可逆性,實驗利用該探針對脂多糖(LPS)誘導的肝炎小鼠肝臟中的?OH和H2S波動情況進行了動態監測,并研究了經-乙酰半胱氨酸(NAC)治療后的抗炎過程。實驗結果表明,1-PAIN可以作為一種新型高效的工具來探測生命體中的氧化還原狀態,從而進一步推動與氧化還原失衡相關疾病的研究。

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Luyan Wu. et al. A Ratiometric Photoacoustic Probe with a Reversible Response to Hydrogen Sulfide and Hydroxyl Radicals for Dynamic Imaging of Liver Inflammation.Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202209248
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209248

7. Angew:超配位N4-Ni1-O2用于高電流密度下選擇性H2O2電合成

O2在單原子催化劑上的電化學生產過氧化氫(H2O2)已經引起了人們廣泛的關注,但對穩健催化劑的追求是在工業相關電流密度(>100 mA cm?2)下實現90%法拉第效率(FE)。基于此,華東理工大學李春忠教授首次設計了N4-Ni1-O2超配位結構,并研究了其用于2e?ORR制H2O2的催化性能。

本文要點:

1以酞菁鎳(NiPc)、羧基功能化多壁碳納米管(OCNTs)和三聚氰胺為原料,在氬氣保護下熱解,酸洗合成了催化劑。OCNTs在形成Ni SACs的超六配位結構中起著重要作用,其中OCNTs中的兩個O原子錨定在Ni-N4上。

2研究人員通過綜合結構分析,確定了單Ni位點與4個N原子和2個O原子的配位。

3結果表明,當工業電流密度為2 0 0 mA cm?2時,N4-Ni1-O2催化劑電合成H2O2的效率可達~96%,H2O2的電合成速率可達5.7 mmol cm-2,且具有良好的穩定性。

4研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算進一步揭示了N4-Ni1-O2結構促進了O2-to-H2O2的選擇性還原。

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Chuqian Xiao, et al, Super-Coordinated N4-Ni1-O2for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202206544
https://doi.org/10.1002/anie.202206544

8. Angew:新型磺酸超微孔材料對乙炔中CO2的動態篩分

設計和定制多孔材料以精確區分具有幾乎相同的動力學直徑的CO2和C2H2,是一項具有挑戰性的任務。近日,浙江大學邢華斌教授,崔希利以羧酸和吡啶氮配位為Cu43-O)2基團,構建了一種新型磺酸陰離子功能孔材料ZU-610。

本文要點:

1以磺酸陰離子為結合位點時,ZU-610對C2H2的親和力優于CO2。為了優化ZU-610的孔徑,對其進行了合成后熱處理,得到了ZU-610a。隨著孔徑的縮小,ZU-610a表現出了對較大分子C2H2的排斥,首次實現了CO2從C2H2中的動力學篩分。這種“反向吸附”清楚地表明了調節孔隙結構對吸附的顯著影響。

2在實際的混合分離過程中,通過動力學篩分可直接獲得高純度的C2H2(>99.5%)。此外,CO2在ZU-610a上的較低的吸附熱(Qst) (27.3 kJ mol-1)表明其具有極低的再生能耗。

這項工作強調了調節孔隙結構的重要性,也將啟發構建針對具有相似分子大小和物理性質的分離系統的吸附劑。

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Jiyu Cui, et al, Kinetic-Sieving of Carbon Dioxide from Acetylene through a Novel Sulfonic Ultramicroporous Material, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202208756
https://doi.org/10.1002/anie.202208756

9. AM:二氧化鈦晶格取向和暴露晶面

TiO2納米晶目前在異相光催化和光電催化領域受到數十年的關注,但是人們對TiO2的晶體生長方向以及暴露晶面仍存在爭議。有鑒于此,大連化物所李燦院士、李仁貴等報道通過{001}晶面暴露的銳鈦礦TiO2納米晶模型,闡述了以往銳鈦礦TiO2存在的誤導性結論。

本文要點:

1雖然人們通常認為TiO2-001納米晶的主要晶面為{001},但是實際上{001}晶面和{111}晶面的晶格條紋和晶面交會角非常類似([001]方向的晶格間距為0.38 nm,交會角度為90°;[111]方向的晶格間距為0.35 nm,交會角度為82°)。2提出了通過TEM分析解決確定晶格取向方向、暴露晶面問題的方法,為解決納米材料取向和暴露晶面問題提供一種普適性方法。

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Jiangshan Qu, et al, Determination of Crystallographic Orientation and Exposed Facets of Titanium Oxide Nanocrystals, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202203320
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202203320

10. AM:貧鉛表面拋光用于高效倒置CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池

CsPbI3鈣鈦礦開發高效穩定的單結和串聯結構光伏器件方面具有廣闊的前景。然而,實現提供良好穩定性并與串聯設備兼容的倒置電池仍然是一個挑戰,而且深入的見解仍然難以理解。中國科學院寧波材料技術與工程研究所方俊鋒(華東師范大學)等人研究發現CsPbI3的表面成分本質上是貧鉛的,并且相關的陷阱是具有局部狀態的 p 型。

本文要點:

1這些深能級p陷阱在CsPbI3/PCBM界面處引起劣質電子轉移和嚴重的非輻射復合,導致開路電壓 (Voc) 損失和填充因子 (FF) 顯著降低。

2與分子鈍化相比,使用1,4-丁二胺 (DAB) 進行拋光處理可以消除非化學計量成分并根除這些固有的貧鉛陷阱,從而實現出色的電子轉移。拋光處理明顯提高了倒置CsPbI3光伏器件的FF和Voc,效率從12.64%提高到19.84%。此外,優化后的器件在輸出運行1000小時后仍保持95%的初始效率。

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Fu, S., Le, J., Guo, X., Sun, N., Zhang, W., Song, W. and Fang, J. (2022), Polishing Lead-Poor Surface for Efficient Inverted CsPbI3 Perovskite Solar Cells. Adv. Mater..
DOI:10.1002/adma.202205066
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205066

11. AM: 基于肽的人工細胞

凝聚液滴一直被認為是模擬活細胞的潛在原細胞。然而,這些液滴缺乏膜,并且容易聚結,限制了其生存、相互作用和組織成高階組件的能力。

鑒于此,拉德堡德大學Evan Spruijt,Manzar Abbas等人表明富含酪氨酸的肽綴合物可以在一個明確的pH窗口中進行液-液相分離,并通過酶促氧化和在液-液界面交聯轉化為穩定的膜封閉原細胞。

本文要點:

1富含酪氨酸的肽氧化為二酪氨酸,在凝聚物周圍形成了一層厚度可調的半透性柔性膜,顯示出強烈的固有熒光,并穩定凝聚物原細胞,防止其聚結。膜的有效分子量截止值為2.5 kDa,這是通過將小染料和標記聚合物分配到膜封閉的凝聚原細胞中確定的。

2閃爍光譜顯示膜的彎曲剛度僅為0.1 kBT,盡管膜厚度較大,但仍大大低于磷脂雙層。最后,研究人員證明,酶可以穩定地封裝在原細胞內,并從外部提供底物,這為這些膜結合的腔室用作能夠通信和傳感的分子密集的人工細胞或作為藥物輸送載體開辟了道路。

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Abbas, M., Law, J.O., Grellscheid, S.N., Huck, W.T. and Spruijt, E. (2022), Peptide-based Coacervate-Core Vesicles with Semipermeable Membranes. Adv. Mater.. 2202913.
https://doi.org/10.1002/adma.202202913

12. ACS Nano:一種超寬工作溫度下的全固態光輔助Li-CO2電池

目前,光輔助Li?空氣電池被認為是克服Li?空氣電池反應動力學遲滯的一種有效途徑。而且,目前常規的光輔助Li?空氣電池普遍采用有機液體電解液。而光輔助陰極的優異催化活性反過來又會加速有機液體電解液的降解,從而限制電池的循環壽命。基于此,為了克服傳統液態電解液體系的上述局限性,吉林大學Huan-Feng Wang,徐吉靜教授構建了一種具有Au@TiO2/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)/LAGP(ATLL)雙層結構的光輔助全固態Li-CO2電池,從根本上提高了電池的穩定性。

本文要點:

1利用光電效應和光熱效應,Au@TiO2/LAGP層加速了二氧化碳還原反應和析出反應的緩慢動力學過程。此外,LAGP層可以解決液體電解液在光照下的分解問題。集成的雙層LAGP框架賦予了熱和Li+在整個系統中的直接傳輸。

2光助全固態Li-CO2電池在光照下實現了0.25 V的超低極化,以及92.4%的高往返效率。即使在?73 °C的極低溫度下,通過將太陽能轉化為熱量實現自加熱,電池仍可提供0.6 V的小極化。

這項研究不僅限于Li?空氣電池,還可應用于其他電池系統,為全固態光助式Li?空氣電池的實際應用邁出了重要的一步。

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De-Hui Guan, et al, All-Solid-State Photo-Assisted Li-CO2Battery Working at an Ultra-Wide Operation Temperature, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c03534
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03534

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