全球能源危機以及嚴重的環境問題，急需當前社會開發出一種綠色、高效的替代品來替代傳統的化石燃料。其中，氫氣(H2)作為一種清潔的無碳能源載體，被認為是下一代能源體系的一個極具前景的候選品。電催化裂解水可以產生高純度的氫氣(99.999%)，是一種公認的高效環保的氫燃料生產方式，然而，電解水的陽極析氧反應（OER）由于其復雜的四電子過程，導致其驅動電壓大(一般≥1.8 V)，導致能源效率低，制氫成本高。因此，利用的氧化熱力學電壓更低的其他陽極反應取代OER將使節能制氫成為可能。在陽極氧化反應中，尿素氧化反應(UOR, CO(NH2)2 + 6OH?→N2+CO2+5H2O+6e?)由于其固有的較低的熱力學平衡勢(0.37 V，相對于可逆氫電極(RHE))而引起了人們的廣泛研究興趣。整體尿素電解除能耗低外，還可以避免海水電解中普遍發生的氯氣生成，具有很大的實際應用潛力。此外，整體尿素電解技術為富尿素廢水的凈化提供了機會。貴金屬Pt基材料因其最優的氫吸附自由能，被認為是目前最先進電催化析氫（HER）催化劑；然而，它的高成本和低儲量等缺點嚴重阻礙著進一步的廣泛應用。單原子催化劑(SACs)具有高效的原子利用率(~100%)、獨特的配位環境、高周轉頻率和高質量活性等優點，近年來在HER和OER中引起了極大的關注，但在UOR中卻鮮有研究。
有鑒于此，華中科技大學王春棟副教授團隊和中國科學技術大學熊宇杰教授團隊合作，在國際知名期刊Science Bulletin上發表題為“Highlyefficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers onlayered double hydroxide”的研究文章。該文章仔細研究了層狀雙氫氧化物上（LDH）的單原子(SAC)精確位置以及不同單原子含量對催化活性的影響, 并通過理論結合實驗的方式系統闡述了單原子與載體LDH之間的相互協同作用。這項工作從單原子精確位置的角度為全電解多功能SAC的設計提供了重要見解。
研究亮點：
1. 本文采用乙二醇輔助水熱法將單原子Rh均勻分散到超薄 NiV-LDH納米片上(Rh/NiV-LDH)，并將其同時用于催化HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有較高的TOF值，并表現出顯著的質量活性，同時具有較低的過電位和較快的HER和UOR反應動力學。
2. 通過 AC-STEM 和 HAADF-STEM圖像，觀察到大量高度分散在NiV-LDH 載體上的 Rh 單原子。FT-EXAFS 擬合結果表明，Rh/NiV-LDH 催化劑中只有 Rh-O 鍵被探測到(1.55 ?)，沒有任何的金屬 Rh-Rh 鍵(～2.38 ?)或 Rh-O-Rh 鍵(2.65 ?)，進一步證實了NiV-LDH 載體上的 Rh 原子與載體表面的氧成鍵并以單分散形式存在。DFT 理論計算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位點頂部的形成能分別為 ?0.22eV、 ?0.37 eV 和 ?0.67 eV，再一次說明Rh 在NiV-LDH表面的單分散構型比在 NiVLDH 的Ni 和V位上的摻雜構型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在 NiV-LDH的 NiV中空位置且垂直面對氧原子構型的形成能最低，說明大部分 Rh 單原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的頂部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的頂部位置。
3. 測試表明，在堿性介質中，Rh/NiV-LDH陰極催化劑在100mA cm-2電流密度下的HER過電位為64 mV，且能穩定工作超過200h，電催化析氫法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100mV過電位下具有較高HER質量活性(0.262 A mg?1)和周轉頻率(TOF：2.125s?1)。
4. 密度泛函理論(DFT)計算表明，單分散的Rh 單原子改變了載體 NiV-LDH 的電子結構，優化了氫吸附中間體(H*)的吸附和解吸過程，從而降低了HER 過程中 Volmer 步驟和Heyrovsky 步驟的反應勢壘，進而提升Rh/NiV-LDH 催化劑的 HER 催化活性。與此同時，單原子 Rh 位點還優化了Rh/NiV-LDH 催化劑對尿素分子的吸附和活化，促進了其關鍵中間體(如CO*/NH*)的解吸，顯著降低UOR 反應決速步驟(RDS)的反應能壘，加速UOR 反應動力學并提升 UOR 催化活性。
參考文獻及原文鏈接
Huachuan Suna, Linfeng Lia, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, MuhammadHumayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo,Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysisvia single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci.Bull. 2022. DOI: 10.1016/j.scib.2022.08.008
原文鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S209592732200353X
