1. Nature Commun.：鈣鈦礦B位點補充策略改善溶出納米粒子穩定性
目前，能夠形成溶出型納米粒子的鈣鈦礦在CO2還原中展示了巨大的發展前景，雖然目前人們發現通過增強B位陽離子溶出的方式能夠增強鈣鈦礦的催化性能，但是溶出納米粒子在較高的過電勢通常表現比較弱的穩定性，因此難以應用于實際情況，目前人們還無法解決這種穩定性問題。有鑒于此，深圳大學駱靜利等報道發現鈣鈦礦材料中生成B位缺陷是導致溶出納米粒子穩定性降低的主要原因，通過外源性Fe能夠將被還原的Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ精確補充B位點元素，因此實現了穩定性提高的催化活性優異的鈣鈦礦材料。1）在Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ (SFNM)的表面通過凍干法修飾一層均勻的Fe覆蓋層，隨后Fe能夠對還原的SFNM材料進行補充B位點缺陷，因此實現了一種高活性的Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ (SFM)結構，這種材料具有更少的B位點缺陷或者Ni，同時溶出形成FeNi合金納米粒子。通過電化學測試和結構表征，驗證Fe成功的進入還原態SFNM的B位點缺陷，并且展示了更高的催化活性和穩定性，尤其是在≥1.6 V的外電壓情況。2）作者提出了導致鈣鈦礦結構穩定性降低的機理，為理解鈣鈦礦材料性能衰減的原因提供幫助。通過補充B位點的方法改善鈣鈦礦溶出納米粒子的催化活性，因此得到具有應用前景的CO2還原電催化劑，同時可能用于其他能量存儲和能量轉換體系。
Zhang, BW., Zhu, MN., Gao, MR. et al. Boosting the stability of perovskites with exsolved nanoparticles by B-site supplement mechanism. Nat Commun 13, 4618 (2022)DOI: 10.1038/41467-022-32393-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-32393-y
2. Nature Commun.：氧化還原活性界面層改善Li-S電池性能
Li-S電池比目前的先進Li離子電池有更高的理論容量，但是從實際應用角度看，Li-S電池由于在循環過程中存在多硫化物穿梭問題，因此通常表現較低的循環壽命和較低的能量。為了解決這種問題，研究者提出在含硫陰極和鋰金屬陽極之間引入非氧化還原的保護層，但是這種界面保護層增加電池的重量，因此降低電池的真實比容量。有鑒于此，大邱慶北科學技術院（DGIST）Jong-Sung Yu、阿貢國家實驗室Khalil Amine、Gui-Liang Xu等報道發展并且測試了一種含有硫的極性多孔介孔SiO-2的氧化還原活性界面層，與非氧化還原活性界面層相比，這種氧化還原活性界面層能夠使得可溶的多硫化物進行電化學重新活化，并且通過SiO2-多硫化物極性-極性相互作用免于損壞鋰金屬電極，而且提高電池容量。1）搭建非溶液相Li-S紐扣電池，通過這種界面層結構，電池的起始放電容量達到8.5 mAh cm-2(S的擔載量為10 mg cm-2)，在25 ℃和335 mA g-1進行700圈循環后放電容量仍維持64 %。
Lee, BJ., Zhao, C., Yu, JH. et al. Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy. Nat Commun 13, 4629 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-31943-8https://www.nature.com/articles/s41467-022-31943-8
3. JACS：氮摻雜Fe2O3用于高效電催化CO2還原制乙烷
關于開發非銅（Cu）電催化劑用于CO2還原（CO2RR）生成C2+產物的報道較少，且效率較低。近日，中科院化學研究所韓布興院士，Pei Zhang提出了一種構建富氧空位鐵基催化劑的預組裝方法。1）所構建的良好xFe2O3-N@CN催化劑由不同的組分組成，如富N配位的Fe?O?N位點（FeOmN4?m）或富O配位的FeO1.5?nNn、γ-Fe2O3和FeN4結構。2）電化學研究表明，具有FeO1.5?nNn位點的催化劑對CO2轉化為C2H6具有良好的催化性能。在?2.0 V vs Ag/Ag+的條件下，乙烷的電流密度為32 mA cm?2，在h電池中FE達到42%，HER是唯一的副反應。3）通過Fe與O、N的精確配位，得到了一系列xFe2O3-N@CN催化劑。含Fe單原子或Fe團簇的FeN4含量高的催化劑有利于生成C1產物，而富含FeO1.5?nNn位點的催化劑有利于CO2選擇性轉化為C2產物。4）xFe2O3-N@CN生成C2H6的高活性是由于*COOH中間體在FeO1.5-nNn位點上的吸附和穩定，并暴露在相鄰的Fe表面，導致C-C耦合過程的能壘降低。這項工作為在鐵基催化劑上電催化CO2轉化為為C2產物提供了一個成功的例子。這一結果為設計具有可調局部協調環境的高效催化劑鋪平了道路，以促進CO2在CO2RR中轉化為多碳產物。
Peng Chen, et al, Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2to Ethane over Nitrogen-Doped Fe2O3, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c05373https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373
4. JACS：Pt簇合物/MXene界面上的高羥基濃度助力超高穩定甲醇氧化
將鉑（Pt）催化劑錨定在適當的載體上，例如MXenes，是實現直接甲醇燃料電池理想陽極的可行途徑。然而，活性位點的占用和中毒、Pt與載體之間的弱相互作用以及Pt的溶解往往降低了Pt催化劑的真實性能。基于此，武漢理工大學麥立強教授，奧克蘭大學Ziyun Wang結合理論和實驗結果，成功地引入表面電場來提高Ptc/Ti3C2Tx催化劑的Pt團簇對CO中毒的抗性，并獲得了超高的MOR活性和耐久性。1）研究發現，由于Pt團簇向Ti3C2Tx載體的電荷轉移，富電子的Ti3C2Tx表面產生強電場，產生界面排斥。電場誘導的斥力導致Pt團簇周圍的高局部羥基濃度，進一步激活了COads。此外，三維皺球結構抑制了Ti3C2Tx的堆積，擴大了催化劑與電解質的接觸面積，保證了電場的作用。2）Ptc/Ti3C2Tx對其他醇氧化反應的高活性和持久性也證實了場致排斥對CO耐性的增強作用。因此，在電催化劑表面構建高濃度的局部羥基是CO中毒小分子氧化反應的一種有前景的策略，其在工業條件下的有效性有待進一步研究。
Jiexin Zhu, et al, Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c03982https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982
5. JACS：乙炔在生物質共價有機骨架上的高效吸附
合理設計共價有機骨架（COFs）以擴大其多樣性非常可取，但由于其有限、昂貴和復雜的構建塊，特別是與其他容易獲得的多孔材料相比，具有挑戰性。近日，新加坡國立大學趙丹教授利用鞣花酸和三硼酸為基礎的構筑塊，利用網狀化學方法合成了兩種新型的仿生COFs，即NUS-71和NUS-72。1）通過EA與BTBA或BTPA在5：1V/V的1，4-二惡烷/均三甲苯混合物中在100 ℃下脫水反應，通過溶劑熱法分別獲得灰色結晶的NUS-71和NUS-72粉末。2）兩種AB堆積模式的COF對乙炔(C2H2)具有較高的吸附容量和對C2H2/CO2混合物的良好分離性能，這一點在COFs中是有意義的，但很少有人研究。3）研究發現，C2H2令人印象深刻的親和力似乎與C2H2與主體骨架通過多個主?客體相互作用形成的三明治結構有關。這項工作不僅為構建低成本的COF開辟了一條新的途徑，而且還擴大了COF家族的種類，使用天然生物化學物質作為構建塊進行廣泛應用。
Zhaoqiang Zhang, et al, Efficient Adsorption of Acetylene over CO2in Bioinspired Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c05309https://doi.org/10.1021/jacs.2c05309
6. JACS：動態納米超晶格在非水溶液中的多步結晶
結晶是支撐許多工業和自然過程的普遍現象，也是化學和材料科學的基礎。然而，納米粒子超晶格的微觀結晶路徑很少被研究，這主要是因為難以實時觀察到單個納米粒子在溶液中的自組裝。基于此，印第安納大學伯明頓分校Xingchen Ye利用非水LCTEM和利用入射電子來可控地啟動和成像單粒子分辨率的納米粒子組裝。1）與以前的LCTEM在納米顆粒組裝方面的工作不同，研究人員證明了溶劑在決定納米顆粒之間的相互作用勢及其自組裝行為中起著核心作用。2）研究人員利用局域和全局有序參數構造了從單個納米粒子到長程有序超晶格的演化的統計映射。結晶的微觀途徑涉及多個中間狀態，這是非經典結晶的標志。3）研究發現表明，在納米尺度上實現結構有序的途徑多種多樣，有時甚至是意想不到的，并為闡明納米粒子在非水溶液中自組裝的復雜機制提供了新的機會。此外，這些發現為實現對成像條件和納米粒子組裝條件的獨立控制打開了大門，并將使進一步研究納米膠體體系中組裝和相變的微觀動力學。
Yaxu Zhong, et al, Multistep Crystallization of Dynamic Nanoparticle Superlattices in Nonaqueous Solutions, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c06535https://doi.org/10.1021/jacs.2c06535
7. Angew：胞內遞送谷胱甘肽過氧化物酶降解物以在體內誘導鐵死亡
鐵死亡是一種可調控、非凋亡的細胞死亡形式，其由對鐵依賴的磷脂過氧化所驅動。然而，由于目前在體內調控細胞鐵死亡的策略效率較低，其治療潛力也受到了很大的限制。有鑒于此，中科院化學所汪銘研究員開發了一種基于PROTAC的蛋白質降解物，它可以有效消耗內源性谷胱甘肽過氧化物酶4(GPX4)并誘導癌細胞發生鐵死亡。1）研究表明，GPX4的降解物（dGPX4）可以通過蛋白酶體蛋白降解消耗腫瘤細胞GPX4。與使用ML162抑制GPX4相比，其誘導鐵死亡的效率提高了5倍。2）實驗也進一步使用可生物降解的脂質納米顆粒在細胞內遞送dGPX4(dGPX4@401-TK-12)，并證明其可通過靶向癌細胞微環境以誘導具有細胞選擇性的鐵死亡。實驗結果表明，體內給藥dGPX4@401-TK-12后能有效抑制腫瘤生長，且無明顯的副作用產生。綜上所述，該研究開發的蛋白質降解策略有望被拓展用于鐵死亡的其他必要調控蛋白，從而為開發靶向癌癥治療方法提供新的思路。
Tianli Luo. et al. Intracellular Delivery of Glutathione Peroxidase Degrader Induces Ferroptosis In Vivo.Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202206277https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206277
8. Angew：化學酶法合成鼠李糖功能化雙特異性納米體用于癌癥免疫治療
雙特異性抗體(BsAbs)是治療復雜癌癥的新一代藥物。江南大學吳志猛教授利用一種可以同時靶向腫瘤細胞上的EGFR和HER2的雙特異性納米體(BsNb)而開發了一種雙重靶向非免疫球蛋白 G的bsAbs。1）實驗利用rhamnose (Rha)半抗原通過分選酶A介導的連接對anti-EGFR-HER2 bsNb進行了位點特異性修飾，以重組缺失的結晶片段(Fc)效應基因的生物學功能。與bsAbs功能相似的是，bsNb-Rha結合物能夠保持雙靶向活性，并通過Fc域介導的內源性抗Rha抗體發揮有效的抗癌作用。2）研究表明，優化的BsNb-Rha偶聯物能夠在體內表現出顯著改善的藥代動力學行為，并有效抑制異種移植瘤的生長。綜上所述，該研究開發的策略能夠為癌癥免疫治療提供一個通用且具有成本效益的平臺。
Haofei Hong. et al. Chemoenzymatic Synthesis of a Rhamnose-Functionalized Bispecific Nanobody as a Bispecific Antibody Mimic for Cancer Immunotherapy.Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202208773https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208773
9. Angew：Au電極與Ag納米粒子界面電化學耦合成像
金屬電極與單個納米整體之間的電子學耦合對于異相電子轉移過程至關重要。有鑒于此，南京大學王暉、王偉等報道發展了一種簡單的光學技術，能夠對Au電極表面的單個Ag納米粒子在電化學氧化反應過程中的瞬態界面電子耦合現象進行直接表征。1）表征發現，由于電化學耦合作用，導致亮場成像軌跡發生顯著的變化，而且能夠導電并且跨越Ag納米粒子的氧化反應的能壘。2）通過原位可見透射光譜表征驗證，改變Ag納米粒子的形貌和尺寸存在Au-Ag的電子耦合過程的納米粒子異質性。這項研究揭示界面電子耦合現象能夠促進單個納米粒子的電子轉移，為理解納米電化學過程的機理提供幫助。
Bo Jiang, et al, Directly Imaging Dynamic Electronic Coupling during Electrochemical Oxidation of Single Silver Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202209964https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209964
10. AM：自下而上的COF界面設計助力高效和高選擇性電催化CO2還原
將分子催化中心組裝成交聯網絡被廣泛用于制備多相催化劑，但其活性和選擇性往往下降，原因不明。共價有機骨架(COFs)是一類晶體多孔聚合物，可構建有序π陣列和排列通道。近日，新加坡國立大學江東林教授基于自下而上的方法，通過交聯網絡中電子傳導和質量傳輸界面的集成設計，探索了高活性、選擇性和能源高效的多相催化劑，并揭示了它們在多相催化過程中的離散作用。1）研究人員一種構建多相催化劑的策略，通過自下而上地在催化材料中引入分離的電子傳導和質量輸運界面來誘導活性和選擇性。催化骨架被設計成具有用于電子運動的不同π排序，開放通道被定制成安裝用于質量傳輸的精細設計的壁，使得活性和選擇性的起源相關聯。2）所得到的具有有序π骨架和疏溶劑孔的COF催化劑將活性提高了兩個數量級，將用于CO2轉化的選擇性和能量效率提高了70倍，并拓寬了電壓范圍，從而促進了CO2在環境條件下的轉化。研究結果為從CO2獲取原料的可操作多相催化劑的精確界面設計開辟了一條道路。
Ting He, et al, Bottom-up Interfacial Design of Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient and Selective Electrocatalysis of CO2, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202205186https://doi.org/10.1002/adma.202205186
11. AM：自犧牲型可降解的偽半導體聚合物納米顆粒用于NIR-II熒光成像和光動力-免疫-光激活化學治療
半導體聚合物(SP)因其優良的光學特性而在癌癥光學治療方面表現出了廣闊的前景。然而，由于其生物降解性差，SP的臨床應用仍然面臨很大的阻礙。有鑒于此，中科院化學所肖海華研究員和北京化工大學柳朝永教授開發了一種自犧牲型可降解的偽半導體聚合物（PSP），并將其用于NIR-II熒光生物成像、光動力-免疫治療和光激活化療(PACT)。1）PSP可以通過對活性氧(ROS)響應的酮縮硫醇鍵與側鏈上含有阿霉素(DOX)的兩親性聚酯(PEDOX)進一步共組裝，形成NP@PEDOX/PSP。NP@PEDOX/PSP可在腫瘤部位積聚并產生ROS以用于光動力免疫治療，并且能夠在808 nm的激光照射下進行近紅外二區熒光(NIR-II)生物成像。此外，產生的ROS可以破壞PEDOX中的酮縮硫醇鍵，實現阿霉素(DOX)的快速釋放以用于PACT。2）實驗結果表明，細胞內的谷胱甘肽能夠降解PEDOX和PSP(GSH)，導致NP@PEDOX/PSP發生解離。綜上所述，這項工作所構建的自犧牲型可降解PSP在NIR-II熒光生物成像、光動力免疫治療和PACT等方面具有很好的應用前景。
Dongsheng Tang. et al. Self-Sacrificially Degradable Pseudo-Semiconducting Polymer Nanoparticles that Integrate NIR-II Fluorescence Bioimaging, Photodynamic Immunotherapy, and Photo-Activated Chemotherapy.Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202203820https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203820
12. ACS Nano：水穩定的高亮度鈣鈦礦納米晶用于生物成像
鉛基鹵化物鈣鈦礦納米晶體是高發光材料，但它們對潮濕環境的敏感性和生物毒性仍然是需要解決的重要挑戰。意大利技術研究院Teresa Pellegrino和Milena P. Arciniegas等人開發了一種逐步方法將代表性的CsPbBr3納米晶體封裝到水溶性聚合物膠囊中。1）研究表明，該方法可以擴展到基于不同配體的納米晶體，從而能夠在分散在水中的膠囊中保存兩年以上，仍保持初始光致發光量子產率的60%。這種現場策略可以在自動化平臺上實施，只需稍作修改，即可獲得更快、更可重復的制造過程。2）此外，研究人員發現膠囊可用作細胞成像的光致發光探針，其劑量低至0.3 μgPb/mL，遠低于Pb和Cs離子的毒性閾值。該方法有助于顯著擴展這些發光材料的應用領域，包括生物學和生物醫學。
Sahitya Kumar Avugadda, et al. Highly Emitting Perovskite Nanocrystals with 2-Year Stability in Water through an Automated Polymer Encapsulation for Bioimaging, ACS Nano 2022DOI：10.1021/acsnano.2c01556https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c01556
