1. Nature Materials：介電效應對熱激活延遲熒光的影響
由于有機半導體的電荷轉移型激子的熱激活延遲熒光，能夠通過反向系間竄越將暗態三重態轉變為明亮的單重態。但是迄今為止，人們對介電環境導致這種作用的影響作用還并不了解。有鑒于此，比利時蒙斯大學David Beljonne、劍橋大學Alexander J. Gillett等報道通過在光學激發產生不同程度變化的偶極矩導致熱激活延遲熒光材料受到介電環境的影響。
本文要點：
1）在偶極發光分子中，觀測發現激發后，環境重組作用導致形成整體電荷轉移激子，并且導致單重態-三重態能壘降低至最小值，同時發現兩種（反應物-惰性）模能夠說明形成電荷轉移產物的振動指紋證據；相比而言，介電環境對偶極矩較小的分子材料影響比較小。
2）通過分析能量-時間軌跡以及自由能函數，發現介電環境能夠顯著的降低偶極性熱激活延遲熒光分子的反向系間竄越能壘，導致相比于單獨的分子，反向系間竄越速率提高3個數量級。
2. Nature Materials（亮點）：非鉑族金屬高性能電催化劑
氫氧化物交換膜燃料電池（HEMFC）是一種具有較高前景的能量轉化技術，但是HEMFC通常需要Pt族金屬電催化劑，因此導致應用受到顯著限制。近日，瑞士聯邦理工學院（洛桑）胡喜樂、特拉華大學嚴玉山（Yushan Yan）等報道發展了Ni基HOR催化劑，電催化的電流密度達到70 μA cm-2，性能達到非Pt族金屬催化劑的最好結果。
有鑒于此，蒙彼利埃大學Frédéric Jaouen對該項研究的重要意義進行評述和討論。發展的電催化劑中Ni納米粒子能夠在較高pH值的電解液中表現高HOR催化性能，在80 ℃工作溫度，當Ni基催化劑作為陽極，Co-Mn-Ox催化劑作為陰極，構筑的HEMFC器件峰值功率密度達到450 W cm-2（之前報道性能最好的HEMFC需要使用Pt族貴金屬催化劑，而且峰值功率密度僅為350 W cm-2；之前報道使用非Pt族貴金屬催化劑構筑的HEMFC器件最高峰值功率密度僅為80 W cm-2），因此展示了這項工作的重要進展。
本文要點：
1）這種催化劑結構為擔載于摻氮碳基底的Ni納米粒子，根據X射線衍射、紫外光電子能譜、H2化學吸附表征技術，作者發現Ni納米粒子和基底之間的電子相互作用導致氫吸附能、氫氧吸附能之間達到平衡，因此導致催化劑產生較高的催化活性。
通過這種非Pt族貴金屬電催化劑構筑HEMFC器件，實現了高達488 mW cm-2的峰值功率密度，性能達到目前相關報道性能最好的HEMFC器件的6倍。
2）催化劑的合成。在還原性氣氛中于390 ℃煅燒含有Ni2+和苯三羧酸三乙酯的MOF，當還原性氣氛為H2:NH3:N2，制備的催化劑實現最好的HOR催化性能。其中，NH3是實現氮原子摻雜、生成粒徑較小Ni納米粒子的原因；通過H2和NH3混合氣氛，能夠提高碳的石墨化程度、碳材料的導電性；通過TEM表征發現Ni納米粒子的粒徑為13 nm。通過表面靈敏表征技術，發現摻氮的碳基底與Ni納米粒子之間產生非常強的相互作用。
3. Nature Chemistry：合成低價態Al4+簇陰離子鹽
低價態Al離子化合物是一種非常重要的主族分子復合物，因此受到廣泛的研究和關注。1991年人們首次分離得到了穩定的Al(I)化合物，[(AlCp*)4] (Cp*=[C5Me5]-)，隨后人們陸續發展了許多具有高反應活性的中性/陽離子型低價態Al鹽復合物。但是，目前人們仍難以獲得Al鹽的陰離子物種。有鑒于此，弗賴堡大學Ingo Krossing等報道通過[(AlCp*)4]和Li[Al(ORF)4]之間的簡單復分解反應，合成了[Al(AlCp*)3]+[Al(ORF)4]–(RF?=?C(CF3)3)。
本文要點：
1）未曾預料的，作者發現固體狀態或者凝聚態時，[Al(AlCp*)3]+形成雙核物種，當加入Lewis堿后二聚體解離形成單體，并且與Al+配位形成結構獨特的[(L)xAl(AlCp*)3]+鹽（L=六苯基碳二膦,hexaphenylcarbodiphosphorane）(x=1)、L=四甲基乙二胺 (x=1)、L=4-二甲氨基吡啶 (x=3)。Al+-AlCp*化學鍵的強度能夠在強鍵和弱鍵之間精確的調節，而且能夠分離得到 [Al(L)3]+離子(L=二甲氨基吡啶)。
Dabringhaus, P., Willrett, J. & Krossing, I. Synthesis of a low-valent Al4+cluster cation salt. Nat. Chem. (2022)
DOI: 10.1038/s41557-022-01000-4
https://www.nature.com/articles/s41557-022-01000-4
4. Nature Chemistry：雙環[1.1.1] 螺槳烷的雙官能團化
由于具有應力的雙環分子是一種生物電子等排體(bioisosteres)，雙環底物具有越來越重要的醫藥化學應用，在過去的十年間，人們使用雙環[1.1.1]戊烷（BCP）能夠作為雙官能團修飾的苯，得到一種重要的藥物活性基團。但是，目前合成BCP結構分子面臨著較大的困難。有鑒于此，賓夕法尼亞大學Gary A. Molander等報道發展了一種非過渡金屬的一步催化轉化反應，以多個原料合成BCP硼酸酯。
本文要點：
1）這種反應方法學中使用容易獲取的羧酸和有機鹵化物作為原料，與[1.1.1] 螺槳烷(propellane)反應生成BCP自由基，隨后能夠進行極性匹配的硼化反應。
2）這種反應能夠生成一系列烷基-、芳基-、烯基-官能團化的BCP硼酸酯，還能夠對天然產物分子或者認證的藥物分子進行后期官能團化，生成結合BCP基團的分子。合成的BCP三氟硼酸鹽能夠通過光化學氧化還原反應構建C-C、C-N化學鍵。
5. Nature Commun.：具有強磷光和在細胞中細胞器選擇性易位特性的N-雜環卡賓基C 中心Au(I)-Ag(I) 團簇
通過配體設計可以改變光致發光金團簇的功能。保護性配體的化學修飾和將不同金屬引入金團簇可以導致電子結構顯著變化，從而產生獨特化學和物理性質。近日，東京大學Mitsuhiko Shionoya，Takeaki Ozawa，日本分子科學研究所和高級研究研究生院Masahiro Ehara等報道了使用 N-雜環卡賓配體合成具有高磷光量子產率的碳中心 Au(I)-Ag(I) 團簇。
本文要點：
1）作者合成了異金屬團簇 [(C)(AuI-L)6AgI2]4+，其中 L 表示含有 N-吡啶基取代基的基于苯并咪唑亞基的卡賓配體，該團簇具有高的磷光量子產率 (Φ?=?0.88)。
2）理論計算表明，卡賓配體通過影響自旋軌道耦合加速了輻射衰變，而苯并咪唑亞基配體進一步抑制了非輻射途徑。
3）這些具有卡賓配體的團簇吸收到細胞中可發出磷光并轉移到特定的細胞器。該精確的、強磷光的 C 中心 Au(I)-Ag(I) 團簇可實現配體特異性、細胞器選擇性磷光成像和細胞中分子分布和易位途徑的動態分析。
該工作不僅表明NHC配體可以提高以C為中心的AuI簇的磷光發射效率，而且還可以指導基于金屬團簇的功能分子在化學合成方法中的功能開發。
6. Nature Commun.：雜金屬有機光催化劑還原CO2
模擬天然光化學合成的過程，將CO2和H2O轉化為高附加值燃料，能夠降低大氣氣氛CO2含量。目前人們發現將具有兩個或者更多催化位點，能夠同時進行快速電子轉移和電子相互作用的催化劑，是一種能夠耦合CO2還原和H2O氧化反應的有效方法。有鑒于此，華南師范大學蘭亞乾、Yong Yan等報道構建了MOF∪COF結合形式的催化劑，其中含有雜核金屬簇催化位點，將其命名為MCOF-Ti6Cu3，這種雜核金屬光催化劑具有空間相互分離的分別作為氧化（Ti-O簇）、還原（Cu簇）功能的金屬簇位點，因此分別進行CO2和H2O催化轉化。
本文要點：
1）MCOF-Ti6Cu3催化劑的合成是通過溫和的動態共價鍵自組裝方法生成的，這種MCOF-Ti6Cu3催化劑通過共價鍵將簇之間相連，因此能夠促進光生電荷分離與電荷轉移的效率，并且Ti-O簇和Cu金屬簇分別驅動光催化氧化反應、還原反應。MCOF-Ti6Cu3催化劑具有優異的CO2和H2O催化轉化活性，能夠以169.8 μmol g-1 h-1的速率生成甲酸，在12 h過程中釋放O2的同時生成20.39 μmol HCOOH。
2）作者通過實驗和理論計算結合，發現光生電荷從Ti向Cu轉移，因此Cu作為催化還原位點。通過XPS表征驗證MCOF-Ti6Cu3具有從Ti簇指向Cu簇內建電場，通過原位XPS表征和DFT計算，發現光照射條件導致電子轉移到Cu簇、并且發現在Ti簇上發生氧化反應；通過DRIFT和DFT計算，揭示光催化反應的中間體物種和光化學反應的機理。
這項工作為發展雜核金屬簇催化劑提供機會，而且通過設計具有明確結構的光催化劑，為光催化劑的設計提供幫助。總之，這項工作為晶體材料用于整體光催化CO2和H2O反應提供幫助。
7. Chem. Soc. Rev.：受天然flavylium啟發的遠紅外-NIR-II染料及其生物熒光傳感應用
鄭州大學李朝輝教授和山西大學郭煒教授對受天然flavylium啟發的遠紅外-NIR-II染料及其生物熒光傳感應用進行了綜述介紹。
本文要點：
1）熒光發射在遠紅外(600-700 nm)，近紅外一區(NIR-I 700-900 nm)和近紅外二區(NIR-II, 900-1700 nm)的熒光探針具有很多獨特的性能優勢，包括更低的光損傷和能夠深入滲透生物組織等。其中，NIR-II光學成像可以實現5-20毫米的組織穿透深度，因此其在生物醫學傳感和臨床應用等方面具有很好的發展前景。為了滿足現代生物醫學的需要，構建熒光發射在遠紅外和NIR-II的染料是近年來研究的熱點。flavylium化合物是許多鮮花和水果中的天然著色劑。flavylium類染料具有遠紅外-近紅外發射、高量子產率、高摩爾消光系數和良好的水溶性，是一種構建熒光探針的理想平臺。flavylium染料的合成策略和自身結構的多樣性也使其也有望被用于開發NIR-II探針，并進一步推進NIR-II體內成像領域的發展。近十年來，flavylium類染料以及將其作為遠紅外-近紅外熒光探針在生物醫學領域的應用取得了巨大的進展。
2）作者在文章中綜述了具有代表性的flavylium染料的光學性質、設計策略、傳感機制以及其作為熒光探針在檢測和可視化重要生物物種和事件等方面的應用，旨在為推動flavylium染料的進一步研究以及相關遠紅外-近紅外熒光團和熒光探針的應用提供參考。
8. Chem. Soc. Rev.：基于金屬有機骨架的抗菌試劑及其作用機制
吉林化工學院韓冬琳教授和北京大學吳水林教授對基于金屬有機骨架的抗菌試劑及其作用機制相關研究進行了綜述。
本文要點：
1）細菌是地球上最為豐富的一種生物，也一直威脅著人類的生命安全。抗生素能夠有效解決細菌造成的健康問題。然而，隨著抗生素長期的廣泛使用，細菌對抗生素的耐受性也逐漸增強，從而進一步加劇細菌對人類和環境安全的威脅。近幾十年來，基于金屬離子、熱療、自由基、物理刺擊以及多種多重機制協同的新型殺菌方法越來越受到研究者的關注，并且有多種新型的抗菌試劑被報道。其中，金屬有機骨架(MOFs)的作用也日益突顯。MOFs的獨特特性使其適合被用于構建多功能平臺。通過選擇合適的亞穩配位鍵，MOFs既可以作為儲體材料以釋放抗菌金屬離子或有機連接劑，也能夠通過構建多孔結構以作為多種藥劑的載體，進而實現藥物緩釋。通過對其組成和孔道結構進行精確設計，研究者可以賦予MOFs在刺激下產生熱量和自由基的特性。此外， MOFs也能夠作為一種平臺并與其他材料相結合，進而通過多種機制的協同作用以有效地殺滅細菌。
2）作者在文中對基于MOFs的抗菌藥物的相關研究進展進行了系統的介紹，并根據其抗菌機制對其進行了詳細的分類和討論。
9. Angew：Mo分子電化學還原N2
通過非來自化石燃料的H2并且在溫和條件（室溫和常壓）進行N2還原具有較高的挑戰。近期人們發現分子型金屬復合物分子（尤其是Mo基金屬復合物）具有優異的N2還原性能。有鑒于此，巴黎西岱大學Marc Robert、圖盧茲第三大學Nicolas Mézailles等報道通過MoIII分子[(PPP)MoI3]作為催化劑在室溫以溫和的負電勢進行電化學還原N2，生成MoIV氮化物。通過電化學和NMR表征驗證電化學反應過程產生的MoIV分子。
本文要點：
1）反應通過兩個連續的單電子還原反應進行，分別與N2配位、分解生成MoIV氮化物分子。
2）通過DFT計算模擬，驗證反應生成橋連MoIN2MoI的N2結合二聚物分子，這種二聚物通過一個比較低的過渡態能量過程生成Mo的氮化物分子。這項研究為電化學PCET過程進行N2合成NH3提供幫助。
10. Angew：通過Cu(III)-CF3對芳烴C-H鍵進行三氟甲基化
芳烴/雜芳烴的直接C-H鍵三氟甲基化具有重要的合成挑戰，但是具有非常重要的意義，通常人們在Cu介導三氟甲基化反應中需要使用高價態Cu(III)-CF3化合物，但是目前還沒有直接用于芳烴C-H鍵活化的報道。有鑒于此，江南大學張松林等報道首次通過高價態Cu(III)-CF3化合物通過Cu(III)-CF3化學鍵均裂的方式提供CF3自由基和Cu(II)氧化劑，因此能夠與芳烴實現SEAr反應。
本文要點：
1）反應情況。以2倍量(Phen)CuII(CF3)3、一倍量芳烴作為反應物，加入4倍量K2S2O8氧化劑，在100 ℃ N2保護和DMSO溶劑中反應，生成芳基三氟甲基產物。
2）當反應中同時使用K2S2O8作為共同氧化劑，能夠顯著的改善反應產率。該反應具有優異的效率，廣泛的官能團容忍性，能夠用于復雜分子的后期官能團化。這項研究關于高價態Cu(III)-CF3化合物的反應是有機氟化學和Cu(III)化學的重要進展。
11. AM綜述：用于心血管疾病治療的創新生物材料和設備的發展
四川大學王云兵教授對用于心血管疾病治療的新型生物材料和設備相關研究進行了綜述。
本文要點：
1）心血管疾病已發展成為全世界人類死亡的主要原因之一。日益加重的心血管疾病負擔也已成為一項重大的公共衛生問題。如何開展有效、可靠的心血管疾病治療已成為亟待解決的全球性問題。近年來，植入式生物材料和設備，尤其是微創介入技術，如血管支架、人工心臟瓣膜、生物假體心臟閉塞器、人工心臟貼片、心房分流和對抗心衰的可注射水凝膠等均已被證明能夠成為治療心血管疾病的有效手段。
2）作者在文中綜述了新型生物材料與器件在心血管疾病治療領域中所面臨的挑戰和研究前沿，并對其未來的發展方向進行了討論。
12. AEM：前表面半透明催化劑集成太陽能驅動裝置用于無輔助CO2還原
據報道，單片集成光伏驅動電化學 (PV-EC) 人工光合作用可用于無輔助 CO2還原。PV-EC 結構采用具有前置半透明催化劑層的三結光電極作為光陰極。催化劑層由一系列微型三角形金屬棱鏡組成，它可將入射光重定向到光電極的開放區域，以減少遮蔽損失。近日，加州理工學院Harry A. Atwater，Bruce S. Brunschwig，德國伊爾梅瑙工業大學Thomas Hannappel等提出了一種使用安裝在多結 PV 電池頂部的半透明金屬棱鏡陣列 (PA) 的 CO2R 光電陰極的光管理方法。
本文要點：
1）集成裝置由覆蓋 35% 表面積的 Ag 催化劑棱鏡構成。實驗裝置具有接近80%的透光率，催化表面積相當于玻璃基底面積的144%。
2）實驗上，該光電陰極展示了 5.9% 的直接太陽能到 CO 轉換效率和 50 小時的穩定性。
3）將 Cu 催化劑選擇性電沉積到 Ag 三角棱鏡的表面上，可以將 CO2 轉化為更高價值的產品，且太陽能轉化為 C2+ 產品的效率為 3.1%。
該工作設計的在 PV-EC 電池上具有半透明催化劑層的結構是解決前表面安裝金屬催化劑遮蔽光損失的一般方案，并為基于這種可擴展設計方法的人工光合作用的發展開辟了道路。
