微型發光二極管（LED）的應用范圍從增強現實顯示器到大屏幕產品，但它們的亮度通常會隨著尺寸的減小而降低。現在已經找到了解決這個問題的方法，并將其用于制造明亮的藍色納米級LED。
關鍵問題
LED顯示器的分辨率不斷提高，需要越來越小的LED。特別是，高分辨率的增強現實顯示器需要微型或納米級的LED。然而，縮小微觀LED的尺寸通常會降低其外部量子效率--LED發射的光子數量與注入的電子數量之比。當這些設備被制造出來時，它們的蝕刻表面會出現缺陷，作為非輻射重組的中心，這一過程會減少光子發射。減小微觀LED的尺寸增加了其表面與體積的比率，反過來又增加了非輻射重組的影響。因此，開發明亮、高分辨率的LED顯示屏需要一種方法，以盡量減少表面缺陷的數量，并使用堅固的外層保護（鈍化）表面。
新思路
有鑒于此，韓國三星顯示有限公司Changhee Lee、Mihyang Sheen等人研究了基于氮化鎵(InGaN)的納米級棒狀藍色LED，這些LED采用傳統的加工方法制造，并有側壁鈍化層保護。為了克服上述小尺寸時光發射減少的問題，本文通過多種分析方法研究了InGaN表面和鈍化層之間的相互作用。研究發現，使用低溫溶膠-凝膠法沉積二氧化硅(SiO2)鈍化層保護的納米級InGaN藍色LED的外部量子效率峰值約為20%（圖1）。這個數值是有史以來報道的微米或納米級LED的最高值，為制造自發射納米柱發光二極管LED顯示器開辟了道路。
圖1 納米級棒狀藍色LED的光發射和外部量子效率曲線
技術方案：
1）通過使用三種發光技術(光致發光(PL)、電致發光(EL)、陰極發光(CL))和三種光譜技術(電子能量損失光譜(EELS)、X射線光電子光譜(XPS)和深層瞬時光譜(DLTS))，確定了導致這些納米級LED性能下降的表面缺陷。
2）使用低溫溶膠-凝膠法沉積二氧化硅(SiO2)鈍化層
技術優勢：
1）在低溫溶膠-凝膠法沉積SiO2鈍化層過程中，小分子被轉化為膠體溶液（溶膠），然后演變成凝膠狀系統（凝膠）。SiO2納米顆粒被吸附在InGaN表面，減少了原子相互作用造成的損害，抑制了點缺陷的生成（等離子體增強原子層沉積過程中，脆弱的側壁表面容易受到結構性損傷，這種損傷導致了點缺陷的形成，例如含有鎵空位的復合物），進而提高了納米級InGaN藍色LED的外部量子效率峰值。
技術細節
納米級LED的制造及其光學特性
本文采用納米壓印光刻制備工藝與電感耦合等離子體反應離子刻蝕技術和氫氧化鉀(KOH)濕法蝕刻蝕的表面處理技術獲得了由銦錫氧化物(ITO)/p-GaN/MQW/n-GaN結構組成的納米級LED（圖2a-c）。不同方法鈍化（傳統的等離子體增強ALD沉積的SiO2（左）和溶膠-凝膠沉積的SiO2（右））的納米棒的PL圖像和熒光激發-發射光譜（圖2d）和全色（λ = 300-700 nm）CL圖像（圖2e）；研究表明：在室溫下進行溶膠-凝膠工藝可以最大限度地減少GaN表面和SiO2層之間的原子反應，并通過鈍化懸空鍵來增強納米棒的光學性質。溶膠-凝膠SiO2鈍化納米棒的藍色發射強度大約是等離子體增強ALD SiO2鈍化納米棒的13倍（圖2f）。
圖2.納米級LED的制造及其光學特性。
圖3a顯示了根據鈍化方法在像素內單個納米級LED的EL和PL合成圖像。從水平穿過納米級LED頂部的區域獲得的EL強度分布證實溶膠-凝膠SiO2鈍化納米棒的EL強度高于等離子體增強ALD SiO2鈍化納米棒（圖3b）。圖3c比較了每種表面鈍化類型的納米級LED的外部量子效率曲線。溶膠-凝膠和等離子體增強ALD SiO2沉積納米級LED的峰值外部量子效率平均值分別為20.2 ± 0.6%（高外部量子效率的主要原因是溶膠-凝膠SiO2 納米級LED中GaN表面損傷減少）和8.9 ± 0.1%。由于側壁損傷引起的并聯電阻分量，具有溶膠-凝膠SiO2的納米級LED在低于閾值電壓下（圖 3d，e）顯示出比等離子體增強ALD SiO2更低的泄漏電流。這與采用溶膠-凝膠SiO2的納米級LED的理想因子和等離子體增強的ALD SiO2的理想因子的降低是一致的(圖3f)。
圖3. 納米級LED的電致發光和電流-密度-電壓曲線隨表面鈍化方法的變化（等離子體增強ALD和溶膠-凝膠SiO2沉積）。
納米級LED的表面特性
圖4顯示了納米棒側壁與絕緣體界面的分析結果。通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）成像追蹤每個制造步驟后MQW區域側壁的形態和原子結構的演變（圖4a）。圖4b，c的XPS數據表明：Ga 3d的核心級光譜可以被分解為Ga-N、Ga-O和Ga-Ga鍵。Ga 3d的狀態比（圖4c）清楚地表明，Ga-O鍵在等離子體增強的ALD SiO2納米棒中是最高的，而在溶膠-凝膠SiO2中，等離子體誘導的GaN缺陷是最低的。本文還通過電子自旋共振（ESR）光譜來分析(N-N)N0缺陷的濃度（圖4d,e）。溶膠-凝膠SiO2涂層納米棒中的(N-N)N0缺陷比濕法蝕刻的納米棒中的缺陷要少，證明了表面懸空鍵的鈍化而沒有產生多余的缺陷。
圖4. 納米級LED表面分析。
圖5顯示了從InGaN量子阱的塊體和表面區域獲得的兩個代表性電子能量損失譜的詳細比較。對于溶膠-凝膠SiO2鈍化的InGaN，觀察到的N-K ELNES的光譜特征在體區和表面區域幾乎相似（圖5b上圖）。與溶膠-凝膠法鈍化的InGaN相比，等離子體增強ALD鈍化的InGaN表面區域的N-K ELNES（紅線）光譜特征有明顯變化。為了從理論上驗證觀察到的N-K ELNES的光譜特征，通過對基于100個原子的3×4×2 GaN超晶胞中的VGa-ON-2H復合物進行密度泛函理論(DFT) 計算，發現在使用含氫前體的等離子體增強ALD SiO2鈍化過程中，VGa-ON-2H復合物是納米棒側壁產生的主要缺陷。
圖5. 不同鈍化方法制備的InGaN量子阱側壁缺陷。
展望
這些高效的納米級LED的開發可能代表著增強現實顯示器和大屏幕產品制造方面的突破。此外，這項工作還使得制造自發光的微型或納米級LED成為可能--即能夠產生自己的光并被獨立控制。這些自發的LED可以完全滿足高效率、高亮度和低能耗的行業要求。此外，采用它們可以幫助節約能源，實現二氧化碳的凈零排放，并緩解當前的氣候危機。
如果采用溶膠-二氧化硅鈍化方法，而不是傳統的方法，LED的光電性能更優越，但它確實有一些缺點。例如，為了生產可靠的LED，需要進一步處理以完全完成溶膠-凝膠反應并消除反應殘留物。本文初步研究表明，通過烘烤溶膠-凝膠SiO2層，可以消除殘留物，同時保持LED的高外部量子效率。目前正在研究如何進一步優化溶膠-凝膠SiO2鈍化工藝。
專家意見
作者描述了一種鈍化方法，與使用傳統鈍化技術制造的設備相比，該方法大幅提高了納米級LED的外部量子效率，從8.9%提高到20.2%。這是迄今為止報道的納米級LED的最高值。此外，還進行了廣泛的分析，以分析和確定LED表面的缺陷。所報告的器件可能能夠實現自發光顯示器的效率、亮度和低成本要求"。
論文背景
作者正在開發一種具有成本效益的方法，利用噴墨打印的棒狀納米級LED的電場輔助排列來制造顯示器。然而，面臨一個問題，即這些LED的外部量子效率與尺寸有關。鑒于傳統的鈍化過程會誘發作為非輻射重組中心的表面缺陷，作者需要找到一種不產生這些缺陷的方法來鈍化LED的側壁。在這段時間里，作者正在制造稱為膠體核殼量子點的半導體納米晶體，用于顯示應用。作者想到用低溫溶膠-凝膠工藝在LED的表面沉積二氧化硅鈍化層，其方式與這些量子點的核心形成殼層的方式相似。研究發現，這種方法避免了缺陷的形成，可以用來制造納米級的InGaN藍色LED，其外部量子效率非常高。
編輯評論
這項工作之所以突出，是因為它顯示了一個簡單的過程如何幫助克服當這些設備的尺寸縮小時出現的微型LED的效率下降問題。作者的全面有效的調查和分析使他們能夠確定限制其微型LED性能的因素，為其他正在開發顯示屏幕技術的人提供有用的見解。
參考文獻：
