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頂刊日報丨成會明院士、唐本忠院士、Chad A. Mirkin院士等成果速遞20220816
納米人 納米人 2022-08-23
1. Nature Commun.:二羥基蒽醌電解液分子結構調控實現高容量有機液流電池

溶液相有機氧化還原流動電池AORFBs(Aqueous organic redox flow batteries)是一種具有前景的能夠大規模利用間歇可再生能源的電能存儲技術,尤其是有機分子作為一種由高豐度元素組成的非金屬化合物,具有合成結構可調控,電化學性能可逆,反應速率比較快的特點。但是AORFBs電池的循環壽命非常差,而且電池的容量較低,導致AORFB電池的商用化面臨困難與挑戰。有鑒于此,新加坡國立大學王慶等報道二羥基蒽醌(DHAQ)的分子工程化的堿性電解液策略解決AORFB電池的容量和壽命問題。

本文要點:

1通過計算化學和原位表征技術,作者發現電化學反應過程中由于氫鍵作用導致DHAQ分子降解,通過分子工程化策略設計具有氧化還原活性的聚合物,得到了能夠保證電池容量顯著提高的復合物電解質。

2通過1,5-DHAQ/聚蒽醌硫醚/炭黑陽極液與 [Fe(CN)6]3?/4?堿性陰極電解液,實現了一種具有573 mAh穩定放電容量(20 mA/cm2),電池循環壽命高達1100 h,平均放電電壓為0.89 V的AORFB電池。


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Huang, S., Zhang, H., Salla, M. et al. Molecular engineering of dihydroxyanthraquinone-based electrolytes for high-capacity aqueous organic redox flow batteries. Nat Commun 13, 4746 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-32424-8
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32424-8

2. Nature Commun.:不對稱還原丙二酸酯合成α-三級胺/醇

具有完全取代的α-C的有機胺和醇在有機合成和藥物發現領域具有非常重要的意義,目前制備這種分子的傳統方法需要基于對映選擇性的方式生成C-C/C-X化學鍵。有鑒于此,香港大學黃重行等報道發展了一種對容易獲得的α-位點修飾α-氨基酯/α-氧基丙二基酯進行選擇性不對稱氫硅烷化。該反應能夠以不對稱的方式是通過修飾哌啶醇衍生四齒配體的雙核Zn作為催化劑。

本文要點:

1反應情況。以丙二酸酯衍生物作為底物,ZnEt2/哌啶醇衍生分子配體作為催化劑體系,加入3倍量(MeO)3SiH,在-10 ℃甲苯溶劑中反應。

2該反應表現了對雜原子底物的兼容性,包括二級酰胺、三級胺、不同尺寸的酯。反應生成的含有多個取代基的產物能夠用于合成大量含氮/氧原子的對映富集分子,包括二肽、維生素類似物、天然代謝物分子等。


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Liu, H., Lau, V.H.M., Xu, P. et al. Diverse synthesis of α-tertiary amines and tertiary alcohols via desymmetric reduction of malonic esters. Nat Commun 13, 4759 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-32560-1
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32560-1

3. Chem:用DNA組裝蛋白質!

在自然界中,許多蛋白質結合形成含有不同亞基的精確數量和寡聚序列的結構,這種分層結構控制會影響它們的生物學、催化、光物理和膜轉運特性。DNA-DNA 相互作用可用于將蛋白質組裝成寡聚體;然而,現有方法需要改變 DNA 設計以實現不同數量和寡聚序列的蛋白質。為了模仿這種結構并可能超越它們的特性,需要合成不同的序列編碼的蛋白質寡聚體。

鑒于此,西北大學Chad A. Mirkin院士等人開發了一種模塊化DNA 支架,它僅使用六種合成寡核苷酸將蛋白質組織成精確的寡聚體。

作為概念驗證,模型蛋白(抗體)被寡聚化成二聚體和三聚體,其中保留了抗體功能。說明該技術的模塊化,然后將二聚體和三聚體構建塊組裝成包含三種不同抗體的五聚體,具有精確的化學計量和寡聚序列。

總之,本報告描述了一種使用 DNA 將蛋白質組織成單分散、序列編碼的寡聚體的通用方法。這一進展將有助于研究寡聚蛋白序列如何影響藥物開發、級聯催化、合成光合作用和膜運輸等領域的材料特性。


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Modular nucleic acid scaffolds for synthesizing monodisperse and sequence-encoded antibody oligomers. Chem 2022.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.003

4. AM:通過垂直異質結構(BA)4AgBiBr8納米片實現高效穩定3D/2D鈣鈦礦太陽能電池

鈣鈦礦太陽能電池(PVSCs)由于其高可加工性和優異的光伏特性而引起了極大的關注。然而,它們的進一步發展往往受到界面處嚴重的非輻射復合的阻礙,這會降低功率轉換效率(PCE)。香港城市大學朱宗龍和廣西科技大學Shoufeng Zhang等人開發了一種簡便的策略來構建3D/2D垂直異質結構,以減少PVSC中的能量損失。

本文要點:

1異質結構是通過2D鈣鈦礦 ((BA)4AgBiBr8) 納米片在3D FAPbI3基鈣鈦礦表面上的范德華整合而設計的。(BA)4AgBiBr8的大帶隙能夠與基于3D FAPbI3的鈣鈦礦形成I型異質結,作為抑制界面處陷阱輔助復合的屏障。

2結果,通過將開路電壓 (VOC) 從1.13 V提高到1.17 V,實現了令人滿意的24.48%的PCE。此外,二維鈣鈦礦納米片可以有效地減輕碘離子從鈣鈦礦到金屬電極的擴散,因此提高器件穩定性。

3) 3D/2D架構設備在1000小時后在連續照明或加熱下保留了約90%的初始PCE,這優于基于3D的設備。這項工作提供了一種有效且可控的策略來構建3D/2D垂直異質結構,同時提高PVSC的效率和穩定性。

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Zhao, D., Gao, D., Wu, X., Li, B., Zhang, S., Li, Z., Wang, Q., Wu, Z., Zhang, C., Choy, W., Zhong, X., He, Q. and Zhu, Z. (2022), Efficient and Stable 3D/2D Perovskite Solar Cells through Vertical Heterostructures with (BA)4AgBiBr8Nanosheets. Adv. Mater..
https://doi.org/10.1002/adma.202204661

5. AEM:催化歧化抑制鋰硫軟包電池中的多硫化物穿梭

解決多硫化鋰穿梭問題對于實際應用中的高能量密度鋰-硫軟包電池至關重要,尤其是在高硫負載和貧電解質條件下。與先前報道的在正極或隔膜內具有緩慢催化動力學和有限吸附面積的多相吸附催化相反,近日,中山大學孟躍中教授,王拴緊教授發現,二氟磷酸鋰(LiPO2F2)是電解質中的均相催化劑,其減輕了多硫化物擴散。

本文要點:

1電解液中含有LiPO2F2的Li–S軟包電池具有破紀錄的兩個月擱置穩定性,長時間循環后容量保持率從37.0%顯著提高至81.4%,電動車級能量密度超過400 Wh kg-1

2最小量的1 wt% LiPO2F2傾向于促進多硫化鋰在S/C正極上而不是在電解質中的歧化,這引發了可溶性多硫化鋰向不溶性固體S8和Li2S2/Li2S的快速轉化。密度泛函理論(DFT)計算和實驗進一步提出了多硫化物雙自由基歧化的可靠機理。這是關于多硫化物歧化反應機理的首次報道。

這種對電解質中均相催化機理的新認識可能為高能量密度鋰硫電池的商業化鋪平道路。


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Yilong Lin, et al, Catalytic Disproportionation for Suppressing Polysulfide Shuttle in Li–S Pouch Cells: Beyond Adsorption Interactions, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202201912
https://doi.org/10.1002/aenm.202201912

6. AFM:持續釋放NO和級聯生成ROS/RNS的可注射水凝膠,用于腫瘤協同治療

通過一氧化氮 (NO) 與活性氧 (ROS) 反應產生的活性氮 (RNS) 比 ROS 更致命,因此RNS 介導的療法在癌癥治療中具有巨大潛力,但在很大程度上仍未得到開發。

于此,復旦大學俞麟等人開發了一種由α-(硝酸酯)乙酸改性的兩親共聚物組成的新型可注射和釋放 NO 的水凝膠(NO-Gel)。

本文要點:

1為了進一步將釋放的 NO 轉化為 RNS,谷胱甘肽 (GSH) 敏感的CuCys納米顆粒 (NPs) 和 β-拉帕醌(Lapa)被共同裝載到NO-Gel中。這種水凝膠系統具有溫度誘導的溶膠-凝膠轉變,可以在體外連續釋放Lapa、CuCys NPs 和 NO 長達3周

2Lapa 的持續供應可以有效提高癌細胞中過氧化氫 (H2O2)的濃度,細胞內 GSH 可以誘導 NO 的快速釋放和 CuCys NPs 的減少。隨著 H2O2水平的提高和高反應性 Cu(I) 的產生,Cu(I) 催化的類 Fenton 反應顯著增強,導致大量羥基自由基 (·OH) 的產生,隨后·OH、H2O2之間的級聯反應,并且不會導致更致命的 RNS庫。在單次瘤周注射水凝膠系統后,ROS和RNS的級聯生成加上GSH的大量消耗可以顯著抑制腫瘤生長。


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Wang, Y., et al., Sustained Release of Nitric Oxide and Cascade Generation of Reactive Nitrogen/Oxygen Species via an Injectable Hydrogel for Tumor Synergistic Therapy. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206554.
https://doi.org/10.1002/adfm.202206554

7. Nano Letters:通過主-客體絡合控制多肽在胞內的酶催化自組裝以編程癌細胞死亡

控制生物系統中的大分子酶促反應對于研究其生物功能而言具有至關重要的作用,而如何在合成系統中實現這一目標仍具有很大的挑戰性。西湖大學王懷民教授通過研究表明,主-客體絡合是一種能夠調整多肽的酶催化自組裝的有效策略。

本文要點:

1研究表明,主-客體絡合能夠阻止多肽在細胞表面組裝的酶動力學,并促進其細胞攝取和組裝。為了在細胞內攝取,該主-客體復合物會在酸性溶酶體中解離,而釋放的肽會進一步在線粒體內進行自組裝。

2實驗在體外和荷瘤小鼠模型中發現,線粒體聚集會誘導癌細胞的鐵死亡,進一步導致癌細胞死亡。綜上所述,該研究是首個利用主-客體絡合調控酶催化自組裝動力學的工作,為控制活細胞中的酶促自組裝提供了一種通用方法,有望實現對癌細胞死亡的選擇性編程。

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Xuejiao Yang. et al. Controlling Intracellular Enzymatic Self-Assembly of Peptide by Host?Guest Complexation for Programming Cancer Cell Death. Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02612
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02612

8. Nano Letters:利用含有尖銳納米結構的表面增強抗生素的功效

隨著醫療器械植入率的不斷增長,植入物相關感染的安全性風險也在相應增加。為了減輕這一威脅,許多研究嘗試發展多種策略以用于抗菌表面修飾。研究表明,含有尖銳納米結構的表面能夠在接觸時殺死細菌。南澳大學Krasimir Vasilev發現金黃色葡萄球菌和含有尖銳納米結構的表面之間的機械相互作用會導致病原體對糖肽類抗生素萬古霉素更加敏感。

本文要點:

1研究表明,這種增敏作用是由于細胞壁損傷和阻礙細菌對活性氧物種的防御所導致的。

2實驗結果表明,含有納米結構的抗菌表面和醫院常用抗生素的結合有望改善抗菌治療策略的效果,進而能夠臨床醫生降低所使用的抗生素濃度來預防和治療植入體相關感染。綜上所述,該研究結果有望在臨床治療過程中發揮重要作用。


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Richard Bright. et al. Surfaces Containing Sharp Nanostructures Enhance Antibiotic Efficacy.Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02182
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02182

9. ACS Nano:通過從廢鋰離子電池中形成Co-Fe金屬間化合物催化劑來孤立相鄰的Fe原子以調節活性用于Zn-空氣電池

廢舊鋰離子電池(LIBs)的回收利用已成為回收寶貴資源和保護環境以可持續發展的必要手段。近日,清華深圳國際研究生院成會明院士,周光敏副教授報道了將廢舊鋰離子電池中產生的鈷、鐵廢料與鋸末衍生的碳結合在一起,制成用于Zn?空氣電池正極材料的高效CoFe/C催化劑。

本文要點:

1由于Co3+/Fe3+離子與木屑中羥基之間的靜電吸引,CoFe納米顆粒均勻分散在CoFe/C催化劑中。CoFe納米粒子中的Fe原子都被Co原子隔離在單一的位點上,Co原子重新分布了CoFe/C催化劑中的電子。

2CoFe/C催催化劑具有類鉑的解離機理,具有良好的氧還原反應(ORR)性能。在ZABs中組裝后,CoFe/C催化劑正極表現出350 h的長循環穩定性和199.2 mW cm?2的驚人功率密度。

3CoFe/C催化劑正極也被用于柔性ZABs,可為LED供電或為手機充電。

本工作將廢LiBs與鋸末相結合,制成高性能催化劑,既可減少環境污染,又可實現較高的經濟價值。


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Miaolun Jiao, et al, Isolating Contiguous Fe Atoms by Forming a Co?Fe Intermetallic Catalyst from Spent Lithium-Ion Batteries to Regulate Activity for Zinc?Air Batteries, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c06826
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06826

10. ACS Nano:一種具有分層芯-鞘結構的三模熱調節柔性纖維膜用于可穿戴個人熱管理

為個人熱管理而設計的先進紡織品有助于以個人和節能的方式調節溫度。加入相變材料(PCM)的紡織品能夠通過吸收和釋放潛熱來彌合能源的供需。太陽能加熱和焦耳加熱功能的集成提供了多驅動資源,方便了能量的充電和儲存,擴大了服務時間和應用場景。基于此,信州大學Chunhong Zhu,Hideaki Morikawa提出了一種通過將可逆相變特性、可持續太陽能加熱和互補焦耳加熱集成到一種可穿戴的溫控紡織品中來實現全天個人熱管理的方法。

本文要點:

1研究人員設計了一種由相變材料、太陽能吸收器和導電聚合物組成的分層芯鞘結構,構建了一個三模熱管理系統。

2多芯鞘結構確保了石蠟(PW)的有效封裝,從而產生了極佳的儲熱能力(106.86 J/g)。同時,由于碳納米管(CNT)、聚多巴胺(PDA)和聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)之間的協同光熱性能以及PEDOT:PSS固有的高導電性,基于膜的紡織品提供了有利的太陽能加熱(70.5 ℃,1太陽)和焦耳加熱(73.8 ℃,4.2 V)效果。

3由于精心設計的多芯外殼結構,可實現各種功能組件的協作,所提出的膜實現了按需多模式熱調節功能,能夠適應環境溫度變化。


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Jiajia Wu, et al, A Trimode Thermoregulatory Flexible Fibrous Membrane Designed with Hierarchical Core?Sheath Fiber Structure for Wearable Personal Thermal Management, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c04971
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04971

11. ACS Nano:直接3D打印無粘結劑雙金屬納米材料作為集成電極

凈零碳戰略和綠色合成方法是在全球范圍內實現聯合國可持續發展目標的關鍵。電催化甘油氧化反應(GOR)有望將生物柴油生產中過剩的甘油直接轉化為價值比甘油原料高出數量級的貴重碳氫化合物商品。盡管人們對GOR進行了多年的研究,但納米電催化劑的合成過程仍然存在(1)熱輸入,(2)昂貴的真空室,(3)有毒液體污染物的排放等問題的限制。近日,臺灣大學Heng-Liang Wu,香港大學Edmund C. M. Tse采用激光輔助納米材料制備(LANP)方法,成功地制備了多層石墨烯負載的雙金屬PdCuNPs。

本文要點:

1通過LANP源中的進料比可以調節制備的催化劑的Pd:Cu比。結果顯示,電催化氧化還原活性與Pd含量高度相關,OER與Cu含量相關。LANP PdCu5050可以專門生成貴金屬C3產品,如GLAD、GLA、TA和LA,選擇性高達99%。此外,經過后退火處理后,LANP PdCu5050-A的GOR電流密度比其未經處理的對應物以及文獻中報道的最先進的PdCu納米晶體高6倍。

2DFT計算以及原位XANES和EXAFS表明,Pd和Cu之間的協同作用使得石墨烯上負載的雙金屬LANP PdCu具有高GOR活性、C3產物選擇性和電催化穩定性。因此,這種綠色LANP方法可以在實際條件下制備碳載雙金屬納米粒子作為GOR的穩定性電催化劑。

3此外,這種可擴展的LANP策略可以很容易地擴展到生產其他多金屬納米催化劑,以促進對未來可再生能源計劃至關重要的PCET反應。


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Xiaoyong Mo, et al, Direct 3D Printing of Binder-Free Bimetallic Nanomaterials as Integrated Electrodes for Glycerol Oxidation with High Selectivity for Valuable C3 Products, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c02865
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c02865

12. Biomaterials綜述:師法自然:BioAIEgens的生物醫學和傳感應用

香港中文大學(深圳)唐本忠院士、香港科技大學Ryan T. K. Kwok和深圳大學王東教授對BioAIEgens的生物醫學和傳感應用相關研究進行了綜述。

本文要點:

1具有高靈敏度、選擇性和非侵入性等優點的熒光成像在生物醫學和傳感等領域得到了廣泛的應用。在眾多的熒光探針中,具有聚集誘導發光(AIE)特征的發光探針表現出了獨特的優勢。然而,目前大多數已報道的AIE發光原(AIEgens)都需要復雜的合成過程,這會造成成本增加和生物相容性較差等問題,進而影響其在生物醫學成像和治療等方面的應用。相比之下,仿生物制品的AIEgens (BioAIEgens)則具有生物相容性高、成本低、制備簡單等優勢,可以很好地彌補人工合成型AIEgens的不足。

2作者在文中綜述了近年來從天然草本植物中發現的BioAIEgens及其生物醫學和傳感應用。自然界蘊藏著豐富的資源,研究源于天然草本植物的AIEgens可以進一步增強AIEgens在多種應用領域中的性能,并為BioAIEgens的結構設計和開發提供更多的靈感。


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Michelle M. S. Lee. et al. Inspiration from Nature: BioAIEgens for Biomedical and Sensing Applications.Biomaterials. 2022
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0142961222003520

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