1. Nature: 具有有效載流子動力學的鈣鈦礦超晶格
與它們的三維（3D）對應物相比，低維金屬鹵化物鈣鈦礦（二維和準二維；B2An?1MnX3n+1，如 B?=?R-NH3+，A?=?HC(NH2)2+，Cs+；M =?Pb2+, Sn2+; X?=?Cl-, Br-, I-) 具有周期性的無機-有機結構，具有良好的穩定性和無滯后的電氣性能。然而，由于多晶中的晶界和隨機取向的量子阱，它們獨特的多量子阱結構限制了器件效率。在單晶中，通過厚度方向的載流子傳輸受到層狀絕緣有機間隔物的阻礙。此外，有機間隔物的強量子限制限制了自由載流子的產生和傳輸。此外，已經開發了無鉛金屬鹵化物鈣鈦礦，但它們的器件性能受到其低結晶度和結構不穩定性的限制。加州大學圣地亞哥分校Sheng Xu等人通過化學外延報道了一種低維金屬鹵化物鈣鈦礦 BA2MAn?1SnnI3n+1（BA，丁基銨；MA，甲基銨；n?=?1，?3，?5）超晶格。
本文要點：
1）無機板垂直于基板排列，并在平行于基板的縱橫交錯的二維網絡中相互連接，從而在三個維度上實現高效的載流子傳輸。晶格不匹配的襯底壓縮了有機間隔物，從而削弱了量子限制。
2）超晶格太陽能電池在準穩態下的性能得到了驗證，顯示出穩定的12.36%的光電轉換效率。此外，帶內激子弛豫過程可能會產生異常高的開路電壓 (VOC)。
Lei, Y., Li, Y., Lu, C. et al. Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics. Nature 608, 317–323 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04961-1
2. JACS綜述：具有發光和光學功能的過渡金屬配合物及其診療應用
香港城市大學Kenneth Kam-Wing Lo對具有發光和光學功能的過渡金屬配合物及其診療應用研究進行了綜述。
本文要點：
1）近年來，研究者對于利用過渡金屬配合物的光物理和光化學性質進行診斷和治療產生了濃厚的興趣。
2）作者在文中綜述了發光和光功能過渡金屬配合物的最新研究進展，重點介紹能夠作為生物成像試劑和光學治療試劑的錸(I)、釕(II)、鋨(II)、銥(III)和鉑(II)等配合物以及利用和調節配合物的光物理和光化學行為相關的分子設計策略。最后，作者討論了過渡金屬配合物在基礎研究和臨床應用方面所面臨的挑戰和未來發展前景。
Lawrence Cho-Cheung Lee. et al. Luminescent and Photofunctional Transition Metal Complexes: From Molecular Design to Diagnostic and Therapeutic Applications. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03437
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03437
3. JACS：通過雜多金屬基元構筑多元MOF
馬德里材料科學研究所Felipe Gándara等報道一種含有多種金屬的新型合成多元MOF（MTV-MOF）的方法，該合成方法基于含有特定金屬原子組成結構的分子復合物作為構筑單元，這些結構基元通過配體/鏈接交換的方法轉變為MOF結構，在結構的轉化過程中本征原子結合形式得以保留。
本文要點：
通過這種合成方法，以Ga、Ni或者Co幾種雜金屬的環狀分子進行合成，得到了金屬的組分明確MOF。通過X射線和電子衍射、電子顯微鏡、XAS等表征手段結合，驗證了這些含有多種金屬的結構在構筑MOF的過程中形成圓柱形二級結構。
Clara López-García, et al, Heterometallic Molecular Complexes Act as Messenger Building Units to Encode Desired Metal-Atom Combinations to Multivariate Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06142
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06142
4. JACS：晶相調控改善甲烷光催化制備甲醛
在溫和的反應條件通過光催化方式將甲烷轉化為高附加值產物是對于工業化的可持續制備過程人們長期追求的目標，同時通過價格合理的催化劑以較高的產量實現這個目標仍具有非常大的挑戰和難度。有鑒于此，國家納米中心唐智勇等報道通過簡單的熱煅燒處理方法處理市售TiO2的方法進行晶相工程調控，因此優化催化劑的結構-性能關系。發現得到的具有優化的晶相界面的雙晶相催化劑（90 %銳鈦礦相，10 %金紅石相）在水相和氧氣氣氛通過全光譜的光催化，在氧化甲烷制備甲醛的反應中得到優異的性能，在3 h光催化反應后實現了未曾預料的甲醛產率（24.27 mmol gcat-1），甲醛的選擇性達到97.4 %。
本文要點：
1）實驗和理論計算結果都說明，通過TiO2的晶相工程能夠提高光生載流子的壽命，改善生成甲醇中間體物種，因此能夠盡量提高甲烷有氧氧化制備甲醛的反應選擇性。
2）發展了一種停流（pause-flow）反應器，能夠大規模的進行光催化制備甲醛，為可持續和經濟合理的甲烷工業化轉化提供幫助和機會。
Yuheng Jiang, et al, Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04884
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884
5. JACS：Rh臺階表面結構對CO催化氧化反應的影響
在氣體-表面反應中， 彎曲晶體能夠通過合理的設計臺階活性位點（step site），因此是一種簡單但是非常有效的實現單晶表面和納米粒子催化劑之間結合的方法。有鑒于此，西班牙巴斯克大學J. Enrique Ortega、Fernando García-Martínez等報道在彎曲的Rh(111)晶面上分別研究A型（四方體）和B型（三角形）原子排列的臺階位點對于mBar CO催化氧化反應性能的影響。通過激光誘導CO2熒光晶體成像，發現催化反應包含兩個步驟，其中相比于A型結構，B型結構的Rh在更低的溫度引發CO催化氧化反應。
本文要點：
1）通過常壓XPS表征（AP-XPS）方法解釋兩種催化劑在催化反應過程中的區別，發現只有在B型催化劑表面上才能夠進行CO部分脫附和氧累積。
2）通過AP-XPS表征同樣說明兩種不同位點在活化過程同樣具有區別：在A型表面位點，引發催化反應后立刻形成反應活性較低的O-Rh-O三層原子結構；在B型表面上形成的物種主要是具有高反應活性的化學吸附氧。
因此，作者認為在B型表面結構比A型表面結構更容易發生CO氧化反應。
Fernando García-Martínez*, et al, Structure Matters: Asymmetric CO Oxidation at Rh Steps with Different Atomic Packing, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06733
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06733
6. JACS：CO吸附誘導PdAu(111)合金動態結構變化
二元金屬催化劑的動態結構重構對催化反應活性和選擇性起到關鍵作用，其中人們發現通過CO和O2對催化劑進行預處理能夠有效的調節催化劑的表面組分和形貌。研究這種結構重構的機理和動力學對于催化活性位點的化學以及結構工程調節非常重要，但是催化位點的結構、化學性質、不同時間的結構等都具有變化的可能，因此催化活性位點的結構重組研究具有較大的挑戰。
有鑒于此，布魯克海文國家實驗室Jorge Anibal Boscoboinik、加州大學洛杉磯分校Philippe Sautet、哈佛大學Jin Soo Lim等報道通過結合時間分辨程序升溫紅外光譜、從頭算熱力學、機器學習分子動力學等方法，研究Pd/Au(111)原位結構重組過程，揭示了未曾發現的時間尺度的結構重組動力學。
本文要點：
1）這項研究中關鍵創新是通過使用CO作為具有Pd原子化學敏感性的探針分子，同時CO能夠作為誘導催化劑表面結構重構的分子。
2）當在真空中煅燒，初始沉積的島狀Pd封裝在Au內部，而且部分溶解到次表面層，同時在表面形成獨立的單個Pd原子；隨后，將催化劑暴露于0.1 mbar CO氣氛，Pd單原子重新分布在表面（達到373 K）；在更高的溫度逐漸溶解，當溫度達到473 K完全溶解，兩個過程的表觀活化能分別為0.14 和0.48 eV。在給定的溫度，結構重構過程所需的時間長達~1000 s，這種分鐘尺度的動力學過程展示了合金催化劑的結構變化特點，而且說明在合適的溫度和壓強，能夠精確調節催化劑的表面結構。
Chen Zhou, et al, Dynamical Study of Adsorbate-Induced Restructuring Kinetics in Bimetallic Catalysts Using the PdAu(111) Model System, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04871
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04871
7. JACS：Mn摻雜α-Ni(OH)2電催化氧化合成氰化物
對于化工行業而言，通過選擇性氧化的方式合成氰化物非常重要，目前人們通常使用烷基鹵化物與具有毒性的氰類化合物或者通過強氧化試劑（O2或者H2O2）進行氨氧化/氧化反應過程進行，這種反應過程面臨著能量使用效率低、不符合可持續發展能力、安全性等問題。
有鑒于此，南京大學丁夢寧、加州理工學院William A. Goddard, III等報道一種簡單綠色安全的電催化反應方法，能夠在溫和反應條件將有機胺選擇性氧化生成氰化物，該過程使用金屬Mn摻雜α-Ni(OH)2電催化劑，電催化有機胺氧化反應與陽極H2O氧化結合。
本文要點：
1）作者發現通過控制有機胺分子和羥基的共同吸附平衡，Mn摻雜電催化劑能夠有效的促進有機胺的氧化反應，從而在≥99 %的轉化率同時實現高達≥96 %的法拉第效率。
2）通過陽極有機胺氧化反應與陰極制氫反應結合，這種電催化反應能夠在整體上實現原子經濟性和綠色能量輸出。
Yuxia Sun, et al, Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α-Ni(OH)2, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05403
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05403
8. Angew：負載型雙金屬催化劑的直接干法合成：金屬納米顆粒的粉碎與合金化研究
球磨作為制備催化材料的一種替代合成工具正變得越來越重要。最近觀察到，通過球磨可以直接從金屬和氧化物載體的粗粉中獲得負載型金屬催化劑。此外，當兩個相容的金屬源同時進行機械力化學處理時，可以得到雙金屬納米顆粒。近日，馬克斯普朗克煤炭研究所Ferdi Schüth通過對許多不同金屬和氧化物載體的系統研究，概述了一種用于形成負載型單金屬和雙金屬納米顆粒的描述模型。
本文要點：
1）研究人員觀察到金屬粉碎的進行速度分別取決于金屬和載體氧化物的性質。特別是，通過金屬和金屬氧化物的內在機械性能的差異解釋了在粉碎階段觀察到的趨勢。通過金屬對給定氧化物載體的相對親和力(親氧性)解釋了最終的金屬分散體，其是在長時間球磨后獲得的。而金屬納米粒子的合金化僅在金屬物質已經達到高度分散后才被注意到。從這一點開始，合金化隨著一種成分逐漸溶解到另一種成分中而進行，直到達到穩定狀態。沒有注意到優先混合的具體跡象。最后，研究人員提出了金屬納米顆粒聚結的機理。
2）這項研究還擴大了材料的合成范圍，證明了干球磨法在合成負載型單金屬和雙金屬納米粒子方面具有相當廣泛的適用性。此外，該方法對于單獨和組合的金屬以及氧化物載體的選擇非常寬泛。值得注意的是，難以合成的PdPt和PtAu無序合金(作為負載納米粒子)的制備是在機械化學條件下實現的。最后，根據研磨時間和研磨頻率，注意到合金種類的不同混合模式，這表明這些參數的調整可以為合成提供額外水平的控制。
Jacopo De Bellis, et al, Direct Dry Synthesis of Supported Bimetallic Catalysts: A Study on Comminution and Alloying of Metal Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202208016
https://doi.org/10.1002/anie.202208016
9. Angew：單原子Pd/C3N4光催化加氫
通過光催化的方式對有機分子的不飽和化學鍵進行轉移氫化反應受到有機合成領域的廣泛關注，但是因為分解水反應面臨著非常高的能壘，導致氫化反應過程很難使用水作為質子供體。有鑒于此，南京林業大學陳祖鵬、荊宇、蘇黎世聯邦理工大學Javier Pe?rez-Ramírez等報道一種擔載于氮化碳基底上的氮原子Pd催化劑，相比于Pd納米粒子，這種Pd單原子催化劑在光催化分解水提供質子的反應中表現更好的效果。
本文要點：
1）合成了擔載于多孔C3N4基底上的單原子Pd能夠將光催化分解水產生的活性氫按照次序分別加成到不同的不飽和化學鍵上，包括C=C，N=O，C=O化學鍵。Pd單原子催化劑比Pd納米粒子催化劑的光催化性能提高11倍，對比實驗發現本征C3N4并沒有催化活性。
2）通過同位素標記和原位NMR表征，驗證光催化反應中在光照射條件通過分解水生成的質子進行直接加氫。通過DFT計算模擬，發現在原子Pd催化位點具有更低的加氫能壘，因此促進乙苯分子的脫附和水分子分解生成氫原子。
En Zhao, et al, Transfer Hydrogenation with a Carbon-Nitride-Supported Palladium Single-Atom Photocatalyst and Water as a Proton Source, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207410
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207410
10. Angew綜述：能量轉移化學發光螺金剛烷1,2-二氧烷探針用于生物分析物檢測和成像
南衛理工會大學Alexander R. Lippert和Husain N. Kagalwala對能量轉移化學發光螺金剛烷1,2-二氧烷探針在生物分析物檢測和成像等方面的應用進行了綜述。
本文要點：
1）利用螺金剛烷1,2-二氧烷進行生物分析物的化學發光成像引起了研究者的極大關注。與基于激發的探針相比，該策略能夠改善信噪比和成像深度，并可以通過其可修飾支架實現對分析物的特異性響應和可調的發射特性。在一些能夠在水溶液中放大信號和將發射轉移到生物相關的紅光區域的策略中，將能量轉移到鄰近的熒光團是一種較為普遍和有效的方法。
2）作者在文中綜述了基于螺金剛烷1,2-二氧烷的探針及其通過能量轉移機制以檢測體內外生物分析物的相關研究；此外，作者也介紹了能夠與熒光團發生非共價和共價相互作用的探針，并對它們在成像特定分析物等方面的應用進行了討論。
Husain N. Kagalwala. et al. Energy Transfer Chemiluminescent Spiroadamantane 1,2-Dioxetane Probes for Bioanalyte Detection and Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202210057
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210057
11. Angew：Pd催化芳基鹵化物進行芳基二氟甲基化
雙芳基二氟甲烷是一種具有價值的結構，這種結構是雙芳基酯化合物的生物電子等排體（bioisosteres），而且能夠替代雙芳基甲烷、酮、磺基等官能團。但是目前合成雙芳基二氟甲烷的方法非常缺乏，尤其是從儲量豐富的芳基鹵化物原料出發合成。有鑒于此，加州大學伯克利分校John F. Hartwig等報道Pd催化方法學，通過芳基二氟甲基三甲基硅烷（TMSCF2Ar）對芳基鹵化物進行芳基二氟甲基化，該反應中的催化劑配體以含有結構簡單但是并不常見的二烷基芳基磷作為配體，這個配體能夠促進硅烷的轉金屬化。
本文要點：
1）反應情況。以芳基鹵化物、TMSCF2Ph作為反應物，[Pd(ally)Cl]2和配體作為催化劑體系，加入2倍量CsF，在80 ℃ DME溶劑中反應。
2）計算化學研究，發現這種二烷基芳基磷配體與催化劑配合，表現較低的還原消除能壘、轉金屬化反應的能壘。進一步的，作者還發展Co催化合成硅烷的方法，拓展了該反應方法的領域，而且通過合成生物學有關的二芳基二氟甲烷說明這種方法學的意義。
Kyoungmin Choi, et al, Palladium-Catalyzed Aryldifluoromethylation of Aryl Halides with Aryldifluoromethyl Trimethylsilanes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202208204
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208204
12. Angew綜述：均相催化CO2/CO氫化制備甲醇
傳統的基于碳能源密集燃料和材料的經濟導致產生指數級CO2釋放，因此自從工業化以來，大氣氣氛CO2的含量提高了50 %，因此可能與全球變暖現象直接相關。Geoge A. Olah提出的甲醇經濟理論的核心是通過CO2化學循環生成甲醇作為一種綠色的燃料和化學品，可能解決碳中和問題。有鑒于此，南加州大學Surya G. Prakash等綜述報道近些年間（自從2011年以來）該領域的快速發展。對目前的相關進展與關鍵的挑戰進行討論和亮點介紹，并且提出潛在的未來發展方向。
本文要點：
1）在過去的十年，均相催化領域在發展新型CO-2制備甲醇過程中得到巨大發展，相比于傳統的異相催化而言，均相催化反應所需的溫度更低。這是因為分子催化劑的金屬催化活性位點由于明確的空間/電子環境導致非常高的活性和選擇性。
2）由于溶劑輔助作用，通過有機醇或者胺添加劑能夠對反應過程進行控制，實現反應過程中與甲酸生成加合物從而促進生成甲醇。比如Milstein發展的相關催化劑在100-140 ℃之間實現了優異的性能，甚至一些催化劑能夠低于100 ℃甚至60-70 ℃之間具有優異的性能。少數反應在不加入添加劑的條件或者在水相反應，實現優異的性能。整體上來看，均相催化劑目前在綠色和節能角度實現了非常重大的突破，可能為達成碳中和目標提供幫助。
Surya G. Prakash, Raktim Sen, Alain Goeppert, Homogeneous Hydrogenation of CO2 and CO to Methanol: The Renaissance of Low Temperature Catalysis in the Context of the Methanol Economy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207278
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207278
