1. Nature Chemistry：時間分辨光電子能譜表征氣相、液相二苯乙烯超快速異構化的區(qū)別
直接的比較氣相、液相環(huán)境的超快激發(fā)態(tài)動力學，對于理解復雜環(huán)境對分子的影響非常關鍵，以往的相關研究中人們通常基于可觀測的各種光譜，因此導致直接對光譜的區(qū)別進行研究非常困難。有鑒于此，蘇黎世聯邦理工學院 Hans Jakob W?rner、Pengju Zhang、布拉格化學技術學院Petr Slaví?ek等報道通過極紫外時間分辨光電子能譜EUV-TRPES（extreme-ultraviolet time-resolved photoelectron spectroscopy）分別對氣相/液相的順-二苯乙烯進行表征，發(fā)現該分子異構化反應過程的電子/核動力學的耦合。1）通過測試表征，對激發(fā)態(tài)沿著反應過程生成產物分子的激發(fā)態(tài)波包（excited-state wave packets）變化情況進行追蹤，通過高能量探針波長，觀測發(fā)現異構生成反-二苯乙烯的信號和基態(tài)的順-二苯乙烯信號，相互關聯的信號說明其中的長壽命振動相干，這個信號來自低頻苯基扭轉。在氣相/液相觀測過程中都發(fā)現在反應持續(xù)到生成最終產物的過程中一直存在具有相干性的激發(fā)態(tài)振動動力學，能夠用于表征S1-S0態(tài)圓錐交點的分支空間。2）在液相分子的表征過程中，發(fā)現系統(tǒng)性的弛豫時間延長，而且發(fā)現對于復雜反應過程激發(fā)態(tài)頻率發(fā)生紅移最明顯。通過這些詳細的表征結果說明液相環(huán)境對光化學轉化反應過程的電子/結構的影響。光譜表征實驗結果與高水平電子結構模擬、非絕熱動力學模擬結果相符，說明氣相TRPES光譜能夠很好的描述含有大量陽離子分子態(tài)的情況，說明溶劑環(huán)境導致引入摩擦力在增加弛豫時間的重要作用。研究結果驗證非絕熱動力學在氣相/液相中起到的作用在定量上非常類似，但是表現的時間尺度不同，而且對于含有較大振幅運動的結構動態(tài)變化情況更加明顯。總之，這項研究為研究液相環(huán)境物質的電子-結構相干動力學提供一種普適性方法。Wang, C., Waters, M.D.J., Zhang, P. et al. Different timescales during ultrafast stilbene isomerization in the gas and liquid phases revealed using time-resolved photoelectron spectroscopy. Nat. Chem. (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-01012-0https://www.nature.com/articles/s41557-022-01012-0
2. Nature Chemistry(亮點)：肽構建多孔有機框架材料
在過去的三十年，MOF、COF等多孔晶體材料得到發(fā)展，成為化學和材料領域非常重要的研究熱點，這種多孔結構和較高的比表面積具有一系列應用場景，包括氣體吸附/分離、傳感、催化。通常多孔晶體材料的結構中比較常見的是芳烴結構，并且形成的高晶化產物結構具有較少的自由度，這些結構容易在內部形成剛性的空腔，這并不像具有自適應能力的孔結構能夠產生優(yōu)異的客體分子-骨架相互作用。此外，具有高濃度剛性芳烴組分的材料通常表現疏水性特點，因此顯著的影響材料的表面的生物適配性以及與材料之間的表面兼容，因此嚴重的影響晶體多孔材料的實際應用。來自于自然的靈感，通過肽的衍生物作為鏈接分子構筑多孔材料可能成為解決以上問題與挑戰(zhàn)的一種具有前景的方法，這是因為具有生物活性的連接分子表現為柔性結構，而且側鏈官能團和有序排列的氨基酸能夠比較方便的修飾和引入各式各樣的官能團，這種多變的結構為肽的自組裝結構提供優(yōu)異的適應性、親水性、兼容性、加工性。比如，通過肽和金屬離子組裝的方法形成納米尺寸空腔/孔結構形成的金屬-肽骨架結構材料通常能夠產生具有主客體識別功能的柔性構象，但是含肽MOF的設計與合成通常局限于使用長度較短的肽（二肽/三肽），因此能夠形成的孔結構種類非常有限，因此阻礙了含肽MOF材料的進一步發(fā)展。近日，伊利諾伊大學Andy I. Nguyen等在J. Am. Chem. Soc.上報道了通過不含金屬的合成的長肽分子（含有九個氨基酸）以非共價方式組裝形成一類晶化度較好的含肽MOF材料。作者通過單肽的結構設計，其中含有2-氨基異丁酸結構，通過這種結構顯著改善構象的剛性，導致容易形成二級α-螺旋結構。這種肽組裝體系中能夠建立極性和非進行的平衡，顯著的促進超分子自組裝。由于該項研究的重要意義，新加坡國立大學趙丹(Dan Zhao)、上海交通大學董金橋進行總結和評述。1）通過螺旋的兩端封裝剛性的平面二吡啶結構，促進肽能夠以π-π方式堆疊的方式形成肽的晶體結構，并且通過圓二色譜和二維NMR光譜表征驗證肽組裝形成螺旋結構。2）肽螺旋結構組裝。通過1:9 H2O/MeCN溶劑的飽和溶液緩慢冷卻方式促進肽的組裝，通過X射線單晶衍射表征驗證組裝形成P21空間群，驗證通過氫鍵作用形成α-螺旋和310螺旋的混合。這種構象能夠以交替和交叉的方式生成不含金屬的肽骨架結構，形成尺寸為1.5×1.1 nm的矩形納米通道。3）由于肽組裝體形成了類似蛋白的環(huán)境，因此促進人們研究其主-客體化學性質。當使用叔丁基苯作為客體分子，發(fā)現肽組裝體能夠構象自適應的方式在納米通道內與客體分子結合。由于結合叔丁基苯的過程中導致肽組裝體的構象發(fā)生改變，說明這種肽的框架結構具有自適應性結合客體分子的功能。因此，這種材料表現了標志性的模擬蛋白質功能，比如客體分子選擇性、通過誘導的方式進行組裝、能夠進行多金屬單元結構組裝。而且，作者研究發(fā)現這種結構能夠方便的進行結構優(yōu)化的方式顯著的改善對特定復雜有機分子的親和性。Dong, J., Zhao, D. Porous and permutable peptide frameworks. Nat. Chem. 14, 852–854 (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-01011-1https://www.nature.com/articles/s41557-022-01011-1Sherrie L. Heinz-Kunert, et al, Assembly of π-Stacking Helical Peptides into a Porous and Multivariable Proteomimetic Framework, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c02146https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02146
3. Chem. Soc. Rev.：醫(yī)用無機化學指導開發(fā)新型放射性、光激活和活性位點抑制金屬基藥物
紐約州立大學石溪分校Eszter Boros對醫(yī)用無機化學在指導開發(fā)新型放射性、光激活和活性位點抑制金屬基藥物方面的應用進行了綜述。1）藥物無機化學是一門新興的藥物化學分支學科，其主要研究內容為開發(fā)基于金屬的診斷和治療藥物。2）作者在文中對該領域進行了入門介紹，并綜述了最新的研究進展，討論了了該領域所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展機遇。作者重點介紹了三個具體的領域：第一部分重點討論用于診斷和治療的金屬基放射性藥物，以及將基礎水配位化學與藥物動力學相結合的放射性藥物的具體設計標準；第二部分主要介紹了利用金屬配合物進行光動力治療的方法，并對其光物理表征、如何控制其化學行為和過渡金屬選擇性生物沉積等挑戰(zhàn)進行了討論；在第三部分中，作者總結了利用配位化學調節(jié)酶抑制的新策略，并重點介紹了如何利用這些金屬離子的獨特性質以對這些新興的診斷和治療藥物的作用機制進行表征。Raphael Lengacher. et al. Medicinal inorganic chemistry – challenges, opportunities and guidelines to develop the next generation of radioactive, photoactivated and active site inhibiting metal-based medicines. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00407k
4. Nature Commun.：具有環(huán)境適應能力的MOF集水器
在沙漠、干旱環(huán)境通過MOF水收集器件將收集和輸送清潔的液態(tài)水與環(huán)境和氣候密切相關。但是，目前相關研究報道的集水器通常缺乏適應操作環(huán)境改變的能力，因此嚴重的影響水的收集效率，而且增加能耗。有鑒于此，約旦皇家科學學會Kyle E. Cordova等報道一種收集水的器件模式“適應性集水”，該模式基于MOF的器件，能夠隨著天氣的改變自發(fā)的適應水分吸附/脫附，在長達天、星期、月度的時間，器件的集水性能持續(xù)的優(yōu)化。1）在沙漠、干旱的氣候（想對濕度為17-32 %）進行實驗評價集水性能，相比于目前性能最好的器件相比，這種適應性集水器件的集水性能提高169 %（在10-32 %的相對濕度，集水性能為0.7-1.3 LH2O kgMOF-1 d-1），達到3.5 LH2O kgMOF-1 d-1，而且所需的時間更加節(jié)省。此外，這種集水器件得到的水源質量達到飲水標準。Almassad, H.A., Abaza, R.I., Siwwan, L. et al. Environmentally adaptive MOF-based device enables continuous self-optimizing atmospheric water harvesting. Nat Commun 13, 4873 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-32642-0https://www.nature.com/articles/s41467-022-32642-0
5. Nature Commun.：分子篩催化聚烯烴解聚機理
C-C化學鍵的斷裂在選擇性降解烷烴/聚烯烴的反應中起到關鍵作用。有鑒于此，洛桑聯邦理工學院(EFPL) Paul J. Dyson等報道不飽和產物和異構化產物的分布情況能夠用于描述不同催化劑反應路徑的特征。1）研究了修飾Co/Ni/Ru納米粒子的無定形Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩在氫解十六烷模型分子的不同反應機理，包括單一位點加氫裂化（酸位點）、雙位點加氫裂化（酸位點、金屬位點）、氫解等機理。隨后，進一步研究ZSM-5催化劑在催化聚乙烯的解聚反應中的催化活性，基于以上研究繪制了催化劑的活性-機理圖隨著標桿催化劑活性的變化，并且鑒定特定產物分布最好的催化劑。這項系統(tǒng)性的催化劑研究有助于加快發(fā)展新型聚烯烴解聚催化劑。2）分子篩的不同修飾金屬能夠顯著的影響催化裂解機理。沒有修飾金屬的Si-Al分子篩的產物分布非常類似，說明遵循類似的反應機理；修飾Co/Ni納米粒子，分子篩的催化機理變成雙功能氫化裂解，其中修飾Ni的催化劑比修飾Co的催化劑具有更高的催化活性；當修飾Ru納米粒子，分子篩的催化機理為氫解，其中甲烷是催化反應的主要產物。Si-Al分子篩基底的類型不同（不同酸性或者不同限域效應），能夠顯著的影響催化反應的速率，但是并不會顯著影響主要的催化反應機理。Si/Al的原子比例能夠影響催化反應活性，但是對催化反應活性的影響程度弱于金屬納米粒子以及分子篩的拓撲結構的影響。反應溫度并不會對活性或者機理產生明顯的規(guī)律性影響。Lee, WT., van Muyden, A., Bobbink, F.D. et al. Mechanistic classification and benchmarking of polyolefin depolymerization over silica-alumina-based catalysts. Nat Commun 13, 4850 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-32563-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-32563-y
6. Nature Commun.：衍生化Cu催化劑的結構和應力促進CO2電化學還原
基于Cu的催化劑在電化學CO2還原反應中表現優(yōu)異的C2+選擇性，但是目前人們對Cu催化劑的選擇性以及催化劑前驅體對催化劑的影響并不清楚。有鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學(KAUST) Xu Lu、Jun Yin、韓宇(Yu Han)等通過原位XRD和原位Raman光譜表征，研究CO2還原反應過程中Cu催化劑的結構和組分變化。1）研究結果說明，分別由三種不同前驅體合成的Cu催化劑除了反應動力學的區(qū)別，都完全還原為粒徑相似（~11 nm）的Cu(0)，而且在CO2電化學還原反應過程中沒有Cu的氧化物種參與。Cu(OH)2或者Cu2(OH)2CO3前驅體轉化生成的Cu催化劑具有較高的拉伸應力（0.43 %-0.55 %），但是由CuO前驅體轉化的Cu催化劑并沒有明顯的應力。理論計算結果顯示，Cu晶格產生的拉伸應力能夠促進CO2RR，理論計算結果與實驗結果相符。2）前驅體衍生化Cu催化劑具有優(yōu)異CO2RR性能是因為小晶粒和晶格應力共同的作用，本文研究結果在不同的Cu前驅體、晶格應力、催化反應性能之間建立關系，展示了原位表征技術對于研究電化學反應的重要作用。 Lei, Q., Huang, L., Yin, J. et al. Structural evolution and strain generation of derived-Cu catalysts during CO2 electroreduction. Nat Commun 13, 4857 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-32601-9https://www.nature.com/articles/s41467-022-32601-9
7. Nature Commun.：可見光不對稱自由基氘代
將氘以位點選擇性和立體選擇性的方式安裝到有機化合物分子中對于有機合成領域非常重要，特別是醫(yī)藥領域。目前通常通過雙電子轉移反應方式能夠將D-或者D+安裝到芐基位點，但是還沒有能夠以單電子方式在芐基安裝氘原子的方法。有鑒于此，上海交通大學葉俊濤、拉里奧哈大學Ignacio Funes-Ardoiz等報道發(fā)展了一種光化學方法，實現了不對稱自由基氘代反應，這種反應中通過簡單易得的肽/糖的硫醇作為催化劑，以價格合理的D2O作為氘代原料。1）催化反應過程避免使用金屬，能夠對烯烴進行四種不同的氘代修飾，實現了較高的立體選擇性在非芐基位點安裝氘原子。2）計算研究顯示，反應通過非共價相互作用控制立體選擇性，反應為不對稱氘代反應提供新型方法策略。Shi, Q., Xu, M., Chang, R. et al. Visible-light mediated catalytic asymmetric radical deuteration at non-benzylic positions. Nat Commun 13, 4453 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-32238-8https://www.nature.com/articles/s41467-022-32238-8
8. Angew：基于碳-碳鍵斷裂的前藥激活策略用于增強β-拉帕酮的癌癥特異性靶向
前藥是設計靶向抗癌藥物最常見的策略之一。然而，前藥的應用往往會受到母體藥物可改變基團的阻礙。有鑒于此，中國藥科大學張曉進教授設計了一種基于碳-碳鍵(C-C)裂解的前藥激活策略，并成功地設計了β-拉帕酮(β-lap)前藥。β-lap是一種不含傳統(tǒng)修飾基團的鄰醌天然產物，可用于構建基于C-N/C-O鍵裂解的前藥。1）具有活性氧特異性觸發(fā)器的β-lap前藥可被快速激活以釋放β-lap。它能夠通過NAD(P)H:醌氧化還原酶1(NQO1)介導的無效氧化還原循環(huán)以發(fā)揮抗癌作用。與正常細胞相比，該前藥能夠在體內外表現出對富含NQO1的癌細胞更高的選擇性。2）實驗結果表明，該策略能夠有效放大β-lap的治療窗口。綜上所述，該研究能夠為設計不含傳統(tǒng)修飾基團的母體藥物的前藥提供一種實用的策略。Qijie Gong. et al. A Carbon-Carbon Bond Cleavage–Based Prodrug Activation Strategy Applied to β-Lapachone for Cancer-Specific Targeting. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202210001https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202210001
9. Angew：延長共軛改良氮化碳以用于非犧牲型H2O2光合成和乏氧腫瘤治療
人工光催化是一種生產H2O2的清潔方法。然而，目前生產H2O2的策略往往選擇性和活性較差，嚴重阻礙了其傳統(tǒng)工業(yè)應用和新興的光動力治療(PDT)/化學動力學治療(CDT)的發(fā)展。有鑒于此，東南大學張袁健教授開發(fā)了一種具有共軛C=N鏈的C5N2光催化劑，其可在常氧和乏氧系統(tǒng)中實現具有選擇性、高效的非犧牲型H2O2產生。1）C5N2中鏈結強化的π電子離域能夠使得能帶位置下降，進而在熱力學上消除H2析出，并在動力學上促進水氧化。研究發(fā)現，C5N2在整個H2O2生產過程中具有0.55%的太陽能-化學轉換效率，并能夠在乏氧條件下表現出迄今為止最高的活性效率(698 μM/h)。2）實驗進一步將C5N2用于乏氧PDT/CDT，并證明其具有誘導癌細胞死亡和同步生物成像的性能。綜上所述，該研究充分揭示了氮化碳在光合成H2O2以及生命健康等領域中的應用價值。Jin Ma. et al. Extended Conjugation Refining Carbon Nitride for Non-sacrificial H2O2 Photosynthesis and Hypoxic Tumor Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202210856https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210856
10. Angew：HXV2O5納米催化劑聯合超聲實現三重放大氧化應激以增強癌癥催化治療
多重放大腫瘤氧化應激已被證明是增強由活性氧(ROS)介導的癌癥治療的有效策略。蘇州大學程亮教授和鞏飛博士構建了釩基納米催化劑(HXV2O5，簡稱HVO)，并將其作為一種新型的生物催化劑以用于放大腫瘤氧化應激，增強對腫瘤的催化治療。1）該HVO納米催化劑中含有多價的V元素，具有將H2O2分解為?OH和消耗內源性谷胱甘肽(GSH)以雙重放大腫瘤氧化應激的多功能催化活性。同時，超聲波也可以進一步激活該HVO納米催化劑，實現氧化應激的三重放大。2）實驗結果表明，大量的細胞內ROS會引起線粒體功能障礙、DNA損傷、細胞周期阻滯和細胞增殖抑制，并能夠進一步實現癌細胞死亡和腫瘤生長抑制。綜上所述，該HVO納米催化劑在ROS介導的癌癥催化治療方面具有顯著的應用價值。Linqian Hou. et al. HXV2O5 Nanocatalysts Combined with Ultrasound for Triple Amplification of Oxidative Stress to Enhance Cancer Catalytic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202208849https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208849
11. Angew：ZnFe-LDH穩(wěn)定高價態(tài)Fe(IV)
pH條件是影響過氧單硫酸鹽PMS（peroxymonosulfate）誘導生成高價態(tài)Fe氧簇物種用于環(huán)境領域的一種重要因素。有鑒于此，華東理工大學邢明陽等報道首次提出在Zn-Fe-LDH表面通過氫氧化鋅的兩性特點產生中性的微環(huán)境，能夠在較為廣泛的pH區(qū)間（3.0~11.0）內通過PMS誘導形成高價態(tài)≡FeIV=O。1）Zn-Fe-LDH催化劑的≡Zn(OH)2在催化劑的表面形成中性微環(huán)境，因此能夠緩解≡FeIV=O由于質子導致的分解或者由于羥基導致Fe的水解。作者通過Mossbauer譜、DFT計算、設計的相關實驗，驗證了Zn-Fe-LDH表面能夠穩(wěn)定≡FeIV=O物種。2）ZnFe-LDH/PM在長期實驗過程中穩(wěn)定，而且在較高的鹽水、中性有機介質中保持穩(wěn)定，能夠高效用于處理實際污水。Yan Bao, et al , Generating High-valent Iron-oxo ≡FeIV=O Complexes in Neutral Microenvironments through Peroxymonosulfate Activation by Zn?Fe Layered Double Hydroxides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202209542https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209542
12. EnSM：一種高效的室溫鈉硫電池電催化劑：超細α-MoClx納米粒子組裝的摻氮空心多孔碳球
盡管室溫（RT）鈉-硫（Na-S）電池被認為是最有前景的下一代儲能技術之一，但硫電極的穿梭和緩慢的氧化還原動力學限制了其商品化。近日，華南理工大學黃建林設計并合成了一種蜂窩狀硫電催化劑，其中超細α-MoC1-x納米顆粒均勻分布在氮摻雜的中空多孔碳球（MoC@NHC）上。1）通過模板輔助策略以及隨后的自組裝和熱解過程制備，MoC@NHC的互連中空多孔結構不僅提供了限制多硫化鈉(NaPSs)的微環(huán)境，而且提供了足夠的自由空間來適應電化學循環(huán)期間的體積變化。2）此外，實驗結果和理論計算證實，極性α-MoC1-x納米粒子與氮摻雜碳結合，對NaPSs具有很強的親和力，促進了NaPSs的催化轉化。3）由于NaPSs的物理和化學雙重限制效應和快速轉化動力學，S/MoC@NHC-15正極表現出良好的倍率性能(在10 C下351.8 mAh g-1)和突出的循環(huán)能力(在1 C和5 C下1000次循環(huán)后分別保持418.4和312.6 mAh g-1的容量)。本研究介紹了一種簡單有效的制備高性能RT Na-S電池S/MoC@NHC正極材料的方法。Jirong Mou , Yijuan Li , Liqi Ou , Jianlin Huang , A highly-efficient electrocatalyst for room temperature sodium-sulfur batteries: assembled nitrogen-doped hollow porous carbon spheres decorated with ultrafine α-MoC1-x nanoparticles, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.07.028https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.028
