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原創丨伊伊（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
全文總結：
與三維（3D）對應物相比，具有周期性無機-有機結構的低維金屬鹵化物鈣鈦礦（2D和準2D；B2An-1MnX3n+1，如B=R-NH3+，A=HC（NH2）2+，Cs+；M=Pb2+，Sn2+；X=Cl-，Br-，I-）已顯示出良好的穩定性和無磁滯電性能。然而，由于多晶體中的晶界和獨特的多量子阱結構限制了器件的效率。在單晶體中，載流子通過厚度方向的傳輸受到層狀絕緣有機間隔物的阻礙，且有機間隔物的強量子約束限制了自由載流子的產生和傳輸。另外，無鉛金屬鹵化物過氧化物已經被開發出來，但它們的器件性能因其低結晶度和結構不穩定而受到限制。
有鑒于此，美國加利福尼亞大學Sheng Xu等人通過化學外延法報告了一種低維金屬鹵化物鈣鈦礦BA2MAn-1SnnI3n+1（BA，丁基銨；MA，甲基銨；n=1，3，5）超晶格。無機板垂直于基底排列，并在平行于基底的縱橫交錯的二維網絡中相互連接，導致載流子在三維空間的有效傳輸。一個格子不匹配的基底壓縮了有機間隔物，這削弱了量子約束。超晶格太陽能電池的性能在準穩態下顯示出穩定的12.36%的光電轉換效率。此外，帶內激子弛豫過程可能產生異常高的開路電壓（VOC）。
重要表征方法解讀：
如何有效改善低維鈣鈦礦超晶格的載流子動力學？
圖1.BA2SnI4超晶格的結構表征
掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，晶體首先生長為縱橫交錯的薄板，然后是橫向合并（圖1a）。低溫掃描透射電子顯微鏡（STEM）表明單板表現出各向異性（圖1b）。a-c平面顯示了沿a方向的無機Sn-I板和有機BA間隔物的周期性分布（圖1b，中間）。b-c平面顯示了一個連續的Sn-I板，與襯底有一個連貫的異質外延界面（圖1b，右）。因此，基底上縱橫交錯的垂直板創造了一個3D網絡的Sn-I板，這是以前在任何多晶體或傳統生長的單晶中沒有看到的。為了進一步研究a-b平面中的晶體取向，本文測量了超晶格和常規生長的單晶的極化相關光電流（圖1c）。兩者的結果都顯示出對極化方向的強烈依賴性，但超晶格的響應周期為90°，而傳統生長的單晶的響應周期為180°。從與方向相關的瞬態光電壓測量獲得的載流子壽命中也可以觀察到類似的趨勢（圖1d）。這些結果均證明超晶格具有互連的Sn-I板，許多縱橫交錯的薄板合并在a-b平面中。
圖2. BA2SnI4超晶格的載流子傳輸特性。
沿薄膜厚度（c方向）的瞬態光電流測量顯示，超晶格中的載流子遷移率比多晶或常規生長的單晶樣品高得多（圖2a）。與功率相關的時間分辨光致發光測量表明，超晶格具有比多晶更長的載流子壽命（圖2b），表明載流子的限制最小。此外，與多晶相比，超晶格對高激發功率表現出更好的耐受性，這表明更好的結晶度可以減少高激發功率下的材料降解。為了研究載流子傳輸的內部能壘，本文直接在超晶格上制造了一個器件，而不將其從外延襯底上剝離，以最大限度地減少制造過程中引入的任何可能的混雜因素。隨著溫度逐漸降低，熱能變得太小，載流子無法克服障礙，因此超晶格和多晶器件的填充因子（FF）顯著降低（圖2c）。然而，超晶格中的下降不太明顯，表明內部能壘較低。本文測量了電子束感應電流（EBIC）以可視化載流子傳輸勢壘。對于多晶，薄膜表面上收集的電流在很大程度上取決于晶粒取向，表明多量子阱是無取向的（圖2d，左）。相比之下，由于良好排列的晶體結構，超晶格產生了更高且更均勻的電流（圖2d，右）。由于超晶格在溶液生長過程中的不完全合并，它們表現出一種縱橫交錯的電流模式（圖2e）。超晶格的載流子動力學的改善使得載流子的擴散長度更長。作為光伏吸收器，多晶體的厚度通常是高度限制的，對于BA2SnI4來說，其外部量子效率（EQE）在大約400納米處達到峰值（圖2f，頂部）。相比之下，超晶格的吸收劑厚度可以增加到700納米左右，從而提高了光吸收和EQE（圖2f，底部）。
圖3. BA2MAn?1SnnI3n+1超晶格的應變性質。
通過X射線衍射定量地研究了BA2SnI4超晶格中的異質外延應變。與傳統生長的單晶相比，超晶格中沿a和b方向存在高的整體壓縮應變，分別為8.59%和1.32%左右（圖3a，頂部）；由于泊松效應，c方向存在大約0.99%的拉伸應變（圖3a，底部）。對于一般的異質外延BA2MAn?1SnnI3n+1，隨著n的增加，Sn-I板的體積比增加，整體晶格應變減少（圖3b），結構更加穩定，較低的應變導致較少的結構缺陷和更平滑的表面（圖3b，插圖）。此外，本文使用橢偏儀來研究介電函數（ε' + iε"）。超晶格的較高ε'表明壓縮有機間隔物的量子限制減弱（圖3c），與傳統生長的單晶相比，與溫度相關的光致發光測量還顯示，超晶格中的擬合激子結合能大大降低（圖3d），這主要歸因于超晶格中減弱的量子限制。
圖4. Bi3+合金超晶格的光伏研究。
為了進一步緩解應變并創造一個更穩定的結構，本文調查了使用Bi3+來部分取代Sn2+的情況，DFT計算表明，Bi3+集中在無機板和有機間隔物之間的界面，以緩解壓縮應變（圖4a）。此外，聚集的Bi3+合金化降低了導帶最小值（CBM）（圖4a）。太陽能電池的量子效率（圖4b）顯示載流子收集截止點在大約1,190納米，這使得帶隙約為1.042 eV。本文采用依賴波長的J-V測量研究了潛在機制（圖4d,e），在短的入射波長下（小于1000納米），大多數電子被激發到比Sn-I和Bi/Sn-I區域的CBM更高的能量狀態。此外，很大一部分來自Bi/Sn-I區的電子也可以通過帶內弛豫而弛豫到Sn-I區的CBM（圖4c中的藍色實心箭頭）。ETL層有利于從Sn-I區域收集電子（圖4c中的紅色實心箭頭）。因此，大多數載流子都在Sn-I區，產生了高VOC和高FF（圖4d,e）。
圖5. Bi3+合金超晶格中熱電子的動力學分析。
瞬時吸收光譜表明多晶體薄膜與超晶格非常不同的光譜輪廓（圖5a）。只有在超晶格中才能觀察到負強度區域明顯的基態漂白（GSB）信號，表明超晶格中的載流子動力學比多晶薄膜中的載流子動力學更有效。通過提取和擬合選定波長的弛豫時間曲線可以獲得熱電子的壽命（圖5b）。超晶格（Bi3+合金和不含Bi3+）的熱電子壽命在約0.35和0.36 ps之間，幾乎是Bi3+摻雜多晶薄膜（約0.19 ps）的兩倍。
除文中提到的帶內弛豫機制，其他載流子傳輸過程也可能是高VOC的原因，如平行子單元之間的疊加原理、原子尺度的多個激子生成和離子擴散等。需要進一步的研究以獲得對這一現象的完整理解。通過優化電極圖案的設計、頂層電極的電阻率和ETL/孔傳輸層的帶狀排列，繼續改善器件的性能是可能的。
參考文獻
Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics
DOI: 10.1038/s41586-022-04961-1
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04961-1
