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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
凹面多面體晶體，通常稱為“骨架晶體”，是自然界和人工合成中普遍存在的晶體形式，具有復(fù)雜的形態(tài)，發(fā)育良好的結(jié)晶邊緣和晶面。然而，由于它們的高動態(tài)生長特性，它們的形態(tài)、尺寸和方向難以控制。
有鑒于此，日本筑波大學(xué)Yohei Yamamoto等人報告了一種從平面手性雙層分子實(shí)現(xiàn)微米級骨架單晶同步、單軸和逐步生長的方法。將加熱的乙醇溶液滴注到石英基板上后，分子自發(fā)地在基板的大面積上單軸同步地組裝成直立的容器狀單晶，具有小尺寸的多分散性。即使在消耗分子后晶體邊緣仍然活躍，并通過連續(xù)進(jìn)料恢復(fù)立體選擇性生長。
骨骼血管狀微晶的形態(tài)學(xué)和晶體學(xué)研究
作者報告了在幾十秒內(nèi)以同步、單軸和逐步方式生長的骨架單晶。骨架晶體的加熱乙醇溶液澆鑄在干凈的無定形石英基板上，分子蒸發(fā)自發(fā)地在基材上形成微米級顆粒。微觀形貌表征顯示顆粒形成容器狀凹形形態(tài)，底部形成一個六邊形板，平均邊長和高度分別為0.8和 0.3mm。平面橫向側(cè)壁在六角形基板上以六角對稱的方式向外生長，相對于基板的二面角為60°，在刻面內(nèi)形成六角錐體空隙。側(cè)壁的厚度從底部到頂部幾乎是恒定在0.5到0.6mm。單晶X射線成功解析了單個晶體結(jié)構(gòu)。
圖 微晶的形態(tài)學(xué)和晶體學(xué)研究
同步晶體生長
基板上生長的微晶的PXRD曲線表現(xiàn)出的尖銳、明顯的衍射峰表明了容器形單晶在襯底上的單軸生長，所得晶體的單分散尺寸分布表明容器晶體以幾乎相同的速率同步生長。通過不同時刻下的熒光顯微鏡（FM）對粒子生長進(jìn)行原位可視化以解析生長動力學(xué)，分析了粒子的生長過程。在生長過程中通過旋涂機(jī)去除母溶劑來觀察生長顆粒的形態(tài)。結(jié)果表明生長狀態(tài)在一定時間內(nèi)變?yōu)樾∶嫔L，并且生長速度足夠慢以填補(bǔ)在尖刺之間的間隙，但無法完全填充內(nèi)部空隙。原位FM觀察進(jìn)一步證實(shí)了晶體生長方式的轉(zhuǎn)變。
圖. 同步晶體生長
形態(tài)控制和分級晶體生長
基于對晶體生長過程的解析，作者進(jìn)一步展示了通過改變初始濃度對從刻面生長到邊緣和體生長的生長方式的綜合控制。通過連續(xù)添加新鮮溶液證實(shí)了連續(xù)的晶體生長可以重復(fù)至少五次，以產(chǎn)生五層容器狀微晶。同時，微容器的單結(jié)晶度保持完整，沒有晶格失配。
圖. 形態(tài)控制和分級晶體生長
應(yīng)用微容器架構(gòu)
本文報道的容器狀晶體尺寸均勻，并固定在基板上，其開口朝上。設(shè)想這樣一個站立的容器可以用作容納少量液體的微觀“容器”。為此，作者進(jìn)行了概念驗(yàn)證，將一小塊固體4,4'-二己氧基-3-甲基偶氮苯(AZO)晶體放置在容器內(nèi)。AZO暴露于紫外線中光異構(gòu)化反應(yīng)后立即液化。結(jié)果表明，即使在轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪螅珹ZO仍保留在容器內(nèi)。此外，作者對如何組裝具有相同尺寸和幾何形狀的骨架單晶進(jìn)行了探究和驗(yàn)證，證實(shí)了均勻的生長條件以及抑制成核的必要性。
圖. 應(yīng)用于微容器和類PAH微架構(gòu)
參考文獻(xiàn)：
OSAMU OKI, et al. Synchronous assembly of chiral skeletal single-crystalline microvessels. Science, 2022, 377: 673-678.
DOI: 10.1126/science.abm9596.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9596
