1. Nature Commun.：無機納米片可通過調節免疫共刺激通路促進體液免疫以對抗醫學植入物感染
調控免疫細胞共同抑制或共同激活信號的策略能夠為免疫治療提供重要幫助。然而，由于一些免疫“冷”疾病（如醫學植入物造成的細菌生物膜感染等）所涉及的免疫共刺激途徑非常復雜，因此難以對其進行靶向。上海交通大學張先龍教授、中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和林翰副研究員證明了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的二維硫代磷酸錳MnPSe3(MPS)納米片能夠在感染微環境(IME)中通過調節抗原遞呈和共刺激分子表達觸發強大的抗菌生物膜體液免疫，進而在小鼠模型中對抗外科植入物感染。
本文要點：
1）機制研究表明，PVP修飾的MPS(MPS-PVP)可通過產生活性氧物質破壞生物膜的結構以導致抗原暴露，并同時改變免疫抑制(IL4I1和CD206)和共激活信號(CD40、CD80和CD69)的平衡。
2）平衡的改變會導致增強的APC啟動和抗原呈遞，進而產生生物膜特異性體液免疫和記憶反應。實驗結果表明，術前進行基于MPS-PVP的新型輔助免疫治療可以成功地緩解移除感染植入物后的殘留和復發感染。綜上所述，這項研究提供了一種能夠替代抗生素治療的新策略以有效對抗生物膜感染。
Chuang Yang. et al. Inorganic nanosheets facilitate humoral immunity against medical implant infections by modulating immune co-stimulatory pathways. Nature Communications. 2022
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32405-x
2. JACS：孔結構可調的非對稱介孔半球在?液界面的各向異性自組裝
不對稱材料因其耐人尋味的物理化學性質和廣闊的應用前景而引起了人們的極大興趣，但賦予它們精確可控的形貌和多孔結構仍然是一個艱巨的挑戰。近日，復旦大學趙東元院士，李偉展示了一種簡單的膠束各向異性自組裝策略在液-液界面處制備具有不對稱幾何結構和放射狀多室納米結構的水母狀微孔結構。
本文要點：
1）在合成中，關鍵是設計一種水包油兩相體系作為多功能平臺，支持膠束島成核和各向異性自組裝形成不對稱的納米結構。同時，通過改變乙醇的體積分數，可以很容易地控制膠束的生長模式，這遵循了界面能調節的機制。
2）此外，還可以通過使用不同的兩親性三嵌段共聚物作為模板來系統地調節膠束結構，從而得到各種新的不對稱納米結構，如蛋殼、蓮花、水母和蘑菇狀的MCHs。
3）值得注意的是，合成的水母狀微通道具有小直徑(～350 nm)、大比表面積(～684m2 g?1)、富N摻雜(～6.3wt%)和徑向開放的介觀結構，因此它們能夠作為高性能的負極用于鈉離子電池(SIB)，并且具有長期穩定的性能（循環1000次后，在5.0 A g?1下容量為124 mAh g?1）。此外，基于該負極的全電池也表現出出色的倍率性能(59 mAh g?1，2.0 A g?1)。
這些發現可能會為構建史無前例的非對稱納米結構開辟新的視野，用于許多先進的應用。
Liang Peng, et al, Anisotropic Self-Assembly of Asymmetric Mesoporous Hemispheres with Tunable Pore Structures at Liquid?Liquid Interfaces, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06436
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06436
3. JACS：具有高量子產率的NIR-II AIEgens用于光-化學發光成像
利用小分子染料在近紅外二區窗口(NIR-II, 1000-1700 nm)進行熒光成像的策略具有很好的臨床應用潛力。然而，許多NIR-II染料往往存在發射猝滅效應和量子產率(QYs)低等問題。目前，AIE策略已被成功地應用于開發NIR-II染料。這類染料具有供體-受體(D-A)結構，其在聚集狀態下雖具有較高的QYs，但仍有很大的改進空間。有鑒于此，香港中文大學（深圳）唐本忠院士和復旦大學張凡教授通過將給電子的三苯胺單元改為四苯基乙烯(TPE)，合理設計了具有NIR-II發射性能的TPE- BBT染料及其衍生物(TPEO-BBT)。
本文要點：
1）兩種染料納米顆粒在水中的相對QYs分別為31.5%和23.9%。此外，實驗也測得TPE- BBT納米顆粒在水中的絕對QY為1.8%。其晶體的絕對QY為10.4%，是目前已被報道的有機小分子中的最高值。研究表明，優化的D?A相互作用和聚集態TPE-BBT所具有的較高剛性是其具有超高QY的兩個關鍵因素。
2）通過連續的CL共振能量轉移和F?rster共振能量轉移過程，研究者也進一步利用TPE-BBT進行NIR-II光致發光(PL)和化學發光(CL)生物成像。結果表明，具有超高QY的TPE-BBT能夠分別對小鼠血管和小鼠局部關節炎癥進行高效的PL成像和CL成像，其信噪比高達130。綜上所述，該研究提出的設計策略能夠為開發具有明亮發射的NIR-II染料和推動NIR-II生物成像技術的發展提供新的借鑒。
Hanchen Shen. et al. Rational Design of NIR-II AIEgens with Ultrahigh Quantum Yields for Photo- and Chemiluminescence Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07443
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07443
4. Joule：通過固體電解質界面工程高選擇性和高速率電合成氨
氨是一種對化肥生產至關重要的大規模大宗商品，傳統的哈伯-博世合成氨工藝會導致二氧化碳（CO2）的大量排放。電化學合成氨是一種很有吸引力的替代方法，但該工藝仍然存在產氨率低和法拉第效率低的缺點。近日，丹麥技術大學Ib Chorkendorff，Jens K. N?rskov利用理論模擬的方法來篩選鋰介導的氮還原（LiNR）過程中的鋰鹽，發現由于SEI層中LiF的存在，氟基電解液有利于獲得高FE。
本文要點：
1）系統的實驗研究表明，LiBF4基電解質是實現高效LiNR工藝的最穩定和最有前途的電解質。
2）實驗結果表明，在高孔率的Cu電極上，用LiBF4基電解質在20 bar的N2中，電流密度為-1.0 A cmgeo-2時，FE為71%±3%，NH3產率達到了2.5±0.1 μmol s-1 cmgeo-2。
3）高LiNR性能得益于形成的致密而均勻的富LiF SEI層，以及LiBF4良好的熱穩定性和化學穩定性，從而使鋰離子鍍得均勻，并抑制了電解液的失控降解。此外，研究人員還發現，NH3在氣體、電解液和SEI沉積層中的分布高度依賴于所使用的鋰鹽。
這項研究為開發一條工業上可行的電化學氨合成途徑提供新的見解。
Li et al., Electrosynthesis of ammonia with high selectivity and high rates via engineering of the solid-electrolyte interphase, Joule (2022)
DOI：10.1016/j.joule.2022.07.009
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.07.009
5. Angew：木質素轉化過程中同時生成甲酯和CO
木質素是一種豐富的可再生碳源。由于木質素結構復雜，其利用具有很大的挑戰性。近日，中科院化學研究所韓布興院士，瑞士聯邦理工學院Paul J. Dyson描述了一種同時利用木質素的有效策略，木質素中的甲氧基與羧酸反應生成甲酸甲酯，其他烷基和苯基與氧反應生成一氧化碳，可直接用于羰化反應。
本文要點：
1）基于木質素由甲氧基和C9單元構成的分類，研究人員設計了一種銅基催化體系，催化體系由CuO納米粉末、I2和堿組成，使反應能夠在溫和的條件下以空氣為氧化劑進行。未凈化的氣流(含CO)可直接用于羰化反應。因此，該體系促進羧酸與甲氧基碳的甲基化生成液體產物甲酯，并促進氧與剩余碳的反應生成主要氣體產物CO。
2）結果顯示，該方法在溫和的條件下將木質素同時轉化為具有附加值的液體和氣體產品，擴大了木質素化學用于制備藥品等高附加值產品的范圍。
3）機理研究表明，木質素發生了有序的C-C和C-O鍵活化序列，實現了木質素的全轉化。
這項工作為將整個木質素聚合物轉化為有價值的產品開辟了一條道路，例如，雷米普利藥物的克級合成。
Mingyang Liu, Buxing Han, Paul J. Dyson, Simultaneous Generation of Methyl Esters and CO in Lignin Transformation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202209093
https://doi.org/10.1002/anie.202209093
6. Angew：一種鈷單原子催化劑以百萬分之幾的催化劑負載量進行酰氯氟化反應
提高敏感催化體系的穩定性是催化領域的一個新興研究課題。然而，目前多相催化劑的設計主要是提高其催化性能。近日，清華大學王定勝教授，廣西師范大學Hai-Tao Tang研究了SAC（Co1–N4@NC）催化的酰氯氟化反應，其中低價的Co SAC可以通過氧化氟化原位生成Co–F活性物種，并在反應中表現出超高的反應活性和穩定性。
本文要點：
1）在F-Co1N4物種的存在下，反應可以完全擺脫對AGF的依賴，廉價易得的KF可以作為反應的氟源，從而解決了酰氯氟化的實際應用問題。此外，利用所制備的Co SAC，只需負載ppm催化劑（催化劑負載=0.576 ppm）即可實現酰氯的氟化反應。在催化劑負載量低于ppm的情況下，采用無機SAC催化有機合成反應。該反應的TON值達到1.58×106，是文獻報道的最高值的16,000倍。
2）研究發現，該反應體系具有很高的底物相容性，對各種復雜藥物結構的修飾也是有效的。此外，在放大生產過程中，催化體系不受反應底物中雜質的影響，仍然可以穩定地工作。
3）一系列表征和理論計算表明，反應的高活性歸因于F-Co1N4活性物種，并阻止了反應過程中Co的脫附和失活。
這項研究表明，無機SAC可以作為研究有機合成的良好載體，并可能在實際應用中為有機合成的規模化生產開辟新的領域。
Wen-Hao Li, et al, A Single-Atom Cobalt Catalyst for the Fluorination of Acyl Chlorides at Parts-per-Million Catalyst Loading, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202209749
https://doi.org/10.1002/anie.202209749
7. Angew：固體核磁共振技術研究H-ZSM-5沸石上骨架Lewis酸位對甲醇活化的反應活性
揭示沸石上的酸性中心對于確定催化劑的結構活性和探索其在多相催化中的潛在應用至關重要。近日，中國科學院精密測量科學與技術創新研究院Jun Xu報道了ZSM-5沸石上活性骨架Lewis酸位的鑒定。
本文要點：
1）研究人員用三甲基氧化膦探針分子的一維（1D）31P和二維（2D）31P- {27Al}核磁共振譜確定了與羥基鍵合的骨架三配位Al的結構。
2）2D 13C{27Al}核磁共振關聯實驗觀察到了低溫甲醇反應中骨架相關Al-Lewis酸位上甲氧基物種的有利生成，進一步，密度泛函理論（DFT）計算證實了這一點。這些甲氧基物種作為活性C1物種，有助于甲醇進一步轉化為碳氫化合物。
這些結果為研究沸石的Lewis酸性提供了新的見解。
Min Hu, et al, Unravelling the Reactivity of Framework Lewis Acid Sites towards Methanol Activation on H-ZSM-5 Zeolite with Solid-State NMR Spectroscopy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207400
https://doi.org/10.1002/anie.202207400
8. Angew：用于電化學析氧反應的氧化鈷納米晶的表面硼調制
電化學水分解提供了一種儲存太陽能、風能和水電等可再生能源產生的中間電能的方法。它是一種高效和可持續的技術，能夠以化學鍵的形式儲存大量能源，作為化石燃料的清潔替代品。在水分解中，析氧反應（OER）具有緩慢的熱力學，涉及四個電子轉移步驟和氧-氧鍵的形成，這被認為是水電解系統的瓶頸。因此，設計高效的OER電催化劑是氫經濟框架下基礎研究和工業應用的一項緊迫任務。近日，馬克斯普朗克煤炭研究所Harun Tüysüz發現，硼和鈷氧化物的偶聯改變了它的結構，顯著提高了電催化OER性能。
本文要點：
1）研究人員通過簡單的沉淀和熱處理工藝，制備了一系列形貌和織構參數可調的Co-B氧化物。
2）詳細的結構分析首先證實了無序和部分無定形材料的形成，在局部原子尺度上存在納米Co3BO5和/Co2B2O6。
3）通過硼調制，在1 M KOH電解液中，通過大電流和僅需338 mV的過電位，就可以達到10 mA/cm2的電流密度，因此催化劑具有優異的OER反應活性。相同位置的透射電子顯微鏡和原位電化學拉曼光譜研究揭示了材料的蝕變和表面重構，以及CoO2和(氧)氫氧化物中間體的形成，發現其高度依賴于樣品的結晶度。
Mingquan Yu, et al, Surface Boron Modulation on Cobalt Oxide Nanocrystals for Electrochemical Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202211543
https://doi.org/10.1002/anie.202211543
9. AM：水分和氧氣在碳基CsPbI2Br太陽能電池缺陷管理和有序氧化中的作用
缺陷輔助復合導致的大能量損失（Eloss）使得碳基鈣鈦礦太陽能電池（C-PSCs）的光伏性能不如金屬電極電池。華南農業大學Huashang Rao和Xinhua Zhong等人系統地研究了環境因素（水分和氧氣）對CsPbI2Br晶體薄膜再退火過程中缺陷管理的影響。
本文要點：
1）密度泛函理論和實驗結果表明，空氣中的水分可以顯著降低結晶膜的氧化動力學，導致有序氧化。
2）同時，氧化分解產物PbO和CsPbIBr2在晶界富集，有效地鈍化表面缺陷。同時，CsPbI2Br和CsPbIBr2之間的能帶耦合提高了空穴提取效率。
3）相應的C-PSC的光電壓從 1.05 V增加到 1.32 V，表明有序氧化策略導致開壓損失的降低。相應地，冠軍電池實現了15.27%的效率，認證效率為14.7%，這是CsPbI2Br C-PSCs效率的新紀錄。
Zhang, G., Zhang, J., Yang, Z., Pan, Z., Rao, H. and Zhong, X. (2022), Role of Moisture and Oxygen in Defect Management and Orderly Oxidation Boosting Carbon-Based CsPbI2Br Solar Cells to A New Record Efficiency. Adv. Mater..
DOI：10.1002/adma.202206222
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202206222
10. ACS Nano：“雙介質系統”實現對鋰-硫電池中的硫氧化還原轉化進行有效和持續的調節
Li-S電池在實現高能量密度存儲方面具有巨大的潛力，但眾所周知的多硫化物穿梭和緩慢的氧化還原動力學嚴重阻礙了其實際應用。雖然合理設計的氧化還原介體可以優化多硫化物的轉化，但是這種介體過程的效率和穩定性仍然是巨大的挑戰。近日，中科院上硅所Heng Li，天津科技大學Bowen Cheng，香港城巿大學Wenjun Zhang提出了構建“雙介體系統”的策略，以通過耦合精選的固體和電解質可溶性介體來實現多硫化物轉化動力學的有效和持久調節。
本文要點：
1）理論預測和詳細的電化學分析揭示了這兩種介體在協同優化硫物種的氧化還原轉化中的結構-活性關系，從而實現了對促進硫電化學的功能支持介體系統設計的更深入的機械理解。具體而言，這種雙介體系統實現了全范圍“電化學催化”和硫物質的強化“化學還原”過程的橋接，并且由于每個介體組分之間的有益相互作用，極大地抑制了介體失活/損失。
2）由于這些有利的特性，Li-S電池在1200次循環后，每循環的容量衰減緩慢，僅為為0.026%，在8.2 mg cm-2的硫負載和貧電解質條件下，容量達到了8.8 mAh cm-2。
這項工作不僅提出了一個有效的介體系統的設計策略，以提高Li-S電池的性能，而且激發了其潛在的利用面臨其他類似的復雜的電化學轉化過程。
Long Jiao, et al, “Dual Mediator System” Enables Efficient and Persistent Regulation toward Sulfur Redox Conversion in Lithium?Sulfur Batteries, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c04402
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04402
11. ACS Nano：過渡金屬二硫屬化合物上穩定的液態硫生成助力低溫鋰-硫電池
由于鋰-液態硫化學的高面積容量和快速動力學，室溫下在MoS2基面上的液態硫的電化學形成引起了很多關注。然而，液體硫一旦接觸到從MoS2邊緣產生的固體硫晶體，就轉化為固相。因此，不能在整個MoS2表面上形成穩定的液態硫。近日，香港理工大學Shu Ping Lau，Zheng-Long Xu報道了在多硫化物脫鋰過程中，在H2退火的MoS2襯底上產生穩定的液態硫。
本文要點：
1）液態硫的形成是漸進的，快速合并和增長，導致異常大的硫液滴和高面容量。這種現象在傳統的鋰-固體硫電化學系統中從未觀察到。有趣的液態硫化學來源于MoS2邊緣周圍的部分氧化層和MoS2基面上的硫空位，它們有效地調節了電場分布和硫分子與H2-MoS2基底的結合能。
2）研究人員還在基于H2-MoS2的電化學系統中展示了極具競爭力的面容量和超穩定的液態硫相，將工作溫度降至-50 °C，在此溫度下，商用鋰離子電池和鋰-固體硫電池很難工作。
所提出的在氫處理的TMD上穩定形成液態硫的概念將激發對基于液態硫的液流電池、快速充電電池和低溫儲能技術的廣泛研究興趣。
Fangyi Shi, et al, Stable Liquid-Sulfur Generation on Transition-Metal Dichalcogenides toward Low-Temperature Lithium?Sulfur Batteries, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c04769
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04769
12. ACS Nano：調節過渡金屬碳化物的電子結構以促進酸性介質中的析氧反應
開發低成本、高效、耐用的非貴金屬電催化劑用于酸性介質中的析氧反應(OER)是實現質子交換膜水電解槽(PEM-WE)應用面臨的主要挑戰。眾所周知，過渡金屬碳化物具有類鉑的電子結構和催化行為。然而，在酸性介質中單金屬碳化物的OER活性較差。近日，廣東工業大學Xin Yue，黃少銘教授采用兩種策略，包括構建雙金屬碳化物（TiTaC2）和將氟(F)摻雜到雙金屬碳化物（TiTaFxC2）中，以產生在酸性介質中具有高活性和穩定性的高性能OER催化劑。
本文要點：
1）通過水熱處理和隨后的退火過程成功地設計和制備了還原氧化石墨烯(rGO)負載的雙金屬碳化物納米粒子（TiTaC2 NP/rGO）。結果表明，在酸性介質中，TiTaC2 NP/rGO比單金屬碳化物(TiC NP/rGO和TaC NP/rGO)具有更高的OER活性，這是由于雙金屬碳化物自旋態的改變。
2）將F摻雜到TiTaC2 NP/rGO中以進一步增強它們的OER活性。結果表明，摻氟雙金屬碳化物（TiTaFxC2 NP/rGO）表現出優異的催化活性（起始電位僅為1.42 V，達到100mA cm-2的過電位為490 mV）、更快的動力學（Tafel斜率僅為36mV dec-1）和高耐久性（1.6V下保持電流密度達 40 h），甚至優于Ir/C催化劑。
3）詳細的結構表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，雙金屬碳化物的電子結構發生了調整，并對其可能的機理進行了討論。
Min Feng, et al, Tuning Electronic Structures of Transition Metal Carbides to Boost Oxygen Evolution Reactions in Acidic Medium, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c02099
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c02099
