1. Nature：微孔材料的水溶液用于傳輸氣體分子
與傳統溶劑相比，含有永久性多孔結構的液體能夠吸附更多和大量的氣體分子，因此為液相氣體存儲、輸送、反應技術提供可行。目前對多孔液體的設計通常基于具有較高立體位阻的大尺寸溶劑分子或者表面配體，導致包括水等多種非常重要的溶劑難以兼容。有鑒于此，哈佛大學Jarad A. Mason等報道一種具有普適性的熱力學方法，能夠將液相水中形成永久性的微孔結構，而且實現了較高的氣體溶解度。作者特別研究了如何通過調節分子篩/MOF納米晶的內表面/外表面促進在水分子中能夠很好的分散，與此同時保證多孔材料內部的干燥，從而能夠用于存儲氣體分子。
本文要點：
1)通過分子篩/MOF的永久性微孔結構，因此其溶液能夠用于存儲O2、CO2等氣體分子，氣體存儲的濃度比通常的溶液顯著提高。當這種流體充氧后，能夠向缺氧紅細胞傳輸O2，傳輸的O2達到創記錄的數量，展示了這種多孔液體作為一種新型生理學氣體輸送載體。
2)這項研究展示了如何能夠將熱力學原理拓展應用于將高比表面積和高氣體擔載容量的多孔材料構成溶液流體，并且說明這項技術能夠用于溶液方法難以有效傳輸氣體分子的生物醫藥和能量相關領域。比如，這種介孔水傳輸概念可能用于替代電催化反應的氣體擴散電極，從而通過稀釋氣流的方式能夠使得電極表面允許更高濃度的氣體分子，因此得以克服燃料電池面臨的傳質問題。除了催化和能量存儲等領域，這種技術還可能應用于作為一種綠色溶劑用于分離酸性氣體分子，因為這種流體具有比目前有機溶劑更高的氣體溶解性和更低的危害性。對于生物醫藥領域，微孔型水能夠用于治療潛水病或者傳輸O2用于人工血液，保存器官或者組織。
Erdosy, D.P., Wenny, M.B., Cho, J. et al. Microporous water with high gas solubilities. Nature 608, 712–718 (2022)
DOI: 10.1038/s41586-022-05029-w
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05029-w
2. Nat. Rev. Chem.：將機器學習擴展到原子間的作用之外預測分子特性
機器學習 (ML) 正在成為對復雜化學過程和材料進行建模的首選方法。ML提供了一個在參考數據集上訓練的替代模型，可用于建立分子結構與其化學性質之間的關系。近日，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Sergei Tretiak等總結了使用ML 評估化學性質（如部分原子電荷、偶極矩、自旋和電子密度以及化學鍵合）以及獲得簡化的量子力學描述的進展。
本文要點：
1）作者概述了幾種現代神經網絡架構、它們的預測能力、通用性和可遷移性，并說明它們對各種化學性質的適用性。強調學習的分子表示類似于量子力學類似物，證明了模型捕捉基礎物理的能力。還討論了 ML 模型如何描述非局部量子效應。
2）最后，作者編制了一份可用的 ML 工具箱列表，總結了未解決的挑戰并展望了未來的發展。觀察到的趨勢表明，該領域正在向 ML 增強的基于物理的模型發展，伴隨著新方法的開發和用戶友好的化學 ML 框架的快速增長。
Nikita Fedik, et al. Extending machine learning beyond interatomic potentials for predicting molecular properties. Nat. Rev. Chem., 2022
DOI: 10.1038/s41570-022-00416-3
https://www.nature.com/articles/s41570-022-00416-3
3. Nature Commun.：雙金屬有機骨架催化臭氧分解和吸附去除VOCs
長期以來，大氣臭氧一直威脅著人類的健康，然而，合理設計高性能的臭氧分解催化劑仍然具有挑戰性。近日，北京工業大學Jian-Rong Li，Lin-Hua Xie，北京師范大學Ganglong Cui發現，PCN-250(Fe2M)作為高效多孔催化劑在臭氧降解和VOCs脫除方面具有巨大的潛力。
本文要點：
1）PCN-250(Fe2Co)在室溫下，在較寬的濕度范圍(0-80%RH)內，對于含氧量為1ppm的連續氣流，表現出100%的臭氧去除效率。在相同條件下，PCN-250(Fe2Co)的臭氧去除效率高于α-Fe2O3、Co3O4、CoFe2O4、活性碳和MIL100(Fe)等代表性材料。在干燥條件下，PCN-250(Fe2Co)對臭氧分解的催化活性也高于ZZU-281。
2）研究發現，PCN-250(Fe2Co)在水中浸泡30天或在室溫下暴露4個月后，其高度多孔和結晶結構保持不變，在干空氣或潮濕空氣中暴露于較高濃度的臭氧(50 ppm)后，其分解臭氧的能力保持不變。
3）研究人員在密度泛函理論（DFT）計算的基礎上，提出了PCN-250(Fe2Co)在干、濕條件下催化分解臭氧的反應機理。結果表明，PCN-250(Fe2Co)催化劑的高催化性能源于Co(II)空位的引入及其孔道結構。
4）同時，PCN-250(Fe2Co)不僅是一類有害的大氣污染物，也是臭氧的前體，在吸附去除空氣中的VOCs方面具有很大的潛力。這是其他臭氧分解催化劑所不具備的。在低蒸氣壓和室溫條件下，PCN250(Fe2Co)對甲醇、丙酮、正己烷、環己烷、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯等10種常見揮發性有機物表現出較高的吸附容量(89-241 mg g?1)。此外，通過動態穿透實驗證實了PCN-250(Fe2Co)對干濕空氣中VOC的捕集能力。PCN-250(Fe2Co)有望成為一種獨特的多功能空氣凈化材料。
這項工作為開發空氣污染控制的新材料開辟了一條新的途徑，在臭氧分解催化劑中引入高孔隙率可能使其具有吸附、分離和傳感等多功能，這將有利于實際的空氣凈化應用。
Dong, C., Yang, JJ., Xie, LH. et al. Catalytic ozone decomposition and adsorptive VOCs removal in bimetallic metal-organic frameworks. Nat Commun 13, 4991 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-32678-2
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32678-2
4. JACS：金屬配位酞菁作為揭示電化學CO2還原中孤立金屬位點的平臺分子
非貴金屬過渡金屬單原子催化劑（SACs）通常表現出獨特的電化學性能，包括電化學二氧化碳還原反應（CO2RR）。然而，它們結構的不均勻性使得很難直接比較不同TM的SACs的CO2RR活性、選擇性和反應機制。近日，佛羅里達農工大學Shyam Kattel，哥倫比亞大學Ji Hoon Lee，陳經廣教授通過使用一系列TM配位的酞菁（TM-Pcs，TM = Fe，CO，Ni，Cu和Zn）系統地研究了孤立的TM環境對CO2RR的內在影響，其中所有TM-Pcs都存在結構精準的金屬-氮（TM-N4）單元。
本文要點：
1）研究發現，不同TMs的選擇顯著影響CO2RR產物的分布。在-0.7 V下，CO選擇性的順序為Co-Pc > Ni-Pc ? Fe-Pc > Cu-Pc > Zn-Pc，并且Co-Pc的Co分電流密度比Zn-Pc高近3個數量級，這不同于最近關于SAC的報道，其中Co基SACs對析氫反應（HER）是唯一活性的，HER是針對CO2RR的主要競爭性副反應。
2）原位X射線表征測量證實，在CO2RR期間，孤立的TMs的TM-N4配位被保留。密度泛函理論(DFT)計算確定了一個通用描述符（*HOCO和*CO之間的自由能差（?G））,以理解和預測不同TM-Pcs的CO2RR性能，在本工作的整個潛在范圍內，理論DFT計算和實驗數據之間具有線性相關性。
這些發現將有助于理解不同分離的TMs的作用，并提供一個通用的描述符來幫助設計改進的CO2RR催化劑。
Qiaowan Chang, et al, Metal-Coordinated Phthalocyanines as Platform Molecules for Understanding Isolated Metal Sites in the Electrochemical Reduction of CO2, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06953
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06953
5. JACS：膠體CdS納米片上刻面分辨的氧化還原活性位點實現高效、選擇性CO2光還原
納米技術的進步使得精確設計CO2光還原的催化位點成為可能，從而將產品選擇性推至接近一致。然而，由于光生電子-空穴對的快速復合和緩慢的空穴轉移，大多數納米結構光催化劑的活性仍然不足。近日，韓國化學技術研究所 (KRICT) Young Kuk Lee，韓國科學技術院Young-Shin Park，Doh C. Lee提出了平衡和定向的電子和空穴流向相應的小平面分辨的還原和氧化活性位點對提高光催化CO2RR的重要性。
本文要點：
1）利用二維（2D）CdS NSs不同的異質表面構型和可調諧的電子結構，研究人員構建了一個高效的光催化劑模型CdS-S2- NSs。研究發現，CdS-S2- NSs支持光激發的電子和空穴向空間分離的還原中心(在小邊緣)和氧化中心(在大的基面)遷移，導致了13CO2同位素實驗所證實的打破記錄的CO2到CO轉化的光催化性能。
2）CdS-S2- NSs實現了前所未有的CO生成性能參數組合：在太陽模擬器(340?450 nm)的照射下，選擇性為99%，生成速率為2.13 mol g?1 h?1，AQE*為42.1%。
這項工作不僅報道了一個具有大規模太陽能驅動CO2轉化應用潛力的光催化劑模型，而且為如何解決阻礙其光催化活性的長期問題提供了新的見解。
Nianfang Wang, et al, Efficient, Selective CO2 Photoreduction Enabled by Facet-Resolved Redox-Active Sites on Colloidal CdS Nanosheets, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06164
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06164
6. JACS: 周期性一維單原子陣列
在納米尺度上有序地將單個原子組裝成高度周期性的聚集體是高精度原子制造的一個有趣但具有挑戰性的過程。近日，中科大吳宇恩教授，Huang Zhou，國科大Wu Zhou報道了面內薄膜的表面收縮可以誘導分子自組裝以非常規的分布排列單原子，使它們在碳條上形成周期性的一維偏析（一維單原子陣列（SAA））。
本文要點：
1）研究發現，金屬酞菁（MPc）分子在熱驅動和氯化鈉模板的幫助下會逐漸聚集和熔化形成薄膜，伴隨著表面收縮、自組裝和深度碳化。在納米尺度上，這些周期性的平行陣列是由于分子間的相互作用而通過π?π堆積形成的。
2）在原子尺度上，單原子由垂直的酞菁衍生的多層石墨烯穩定。這可以顯著改變最外層石墨烯（如鐵基SAA）上單原子位的電子結構，從而優化氧中間體的吸附能量，并導致針對無序單原子的高氧還原反應(ORR)性能。
研究發現為有序制造單原子(如Fe、Co和Cu)提供了一條一般路線，并揭示了有序分配與催化性能之間的關系。
Lingxiao Wang, et al, Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05572
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05572
7. JACS：原子分散位點的主族催化劑用于高效氧化脫氫
過渡金屬氧化物具有良好的催化烷烴活性，是氧化脫氫的催化劑。然而，由于反應性較強的烯烴比烷烴誘導的轉化率和選擇性之間的權衡，它們的烯烴產率較低，這掩蓋了催化劑的優化。In2O3作為主族氧化物之一，由于其獨特的電子性質，對烯烴具有天然的選擇性，因為它的d-軌道被離域的s-/p帶完全占據，從而促進了烯烴的脫附。此外，最近的一項研究報道，In單原子在電催化和熱催化中是潛在的活性中心。
近日，中科院大連化物所Ming Tian，王曉東研究員制備了一種主族銦氧化物催化劑，通過取代HY超籠中的溴酸中心（BAS）的質子，原子分散在固定的中心上，表現出高達60%的乙烯產率，遠遠超過迄今報道的大多數過渡金屬氧化物催化劑。
本文要點：
1）實驗和理論表征結果顯示，具有[InOH]2+局域結構的單原子被確定為能夠激活乙烷的活性中心。
2）此外，孤立的[InOH]2+位點可以通過In2O3納米顆粒選擇性氫氧化形成的H2O來維持。因此，具有單原子活性的定制選擇性主族In2O3催化劑實現了高效氧化脫氫。
在本研究中，研究人員開發了一種新的主族元素催化劑用于烷烴的可控改質，這可能為在催化劑設計中利用其他主族元素打開了一扇新的大門，并可以擴展到氧化脫氫以外的整個選擇性氧化催化。
Chaojie Wang, et al, Main-Group Catalysts with Atomically Dispersed In Sites for Highly Efficient Oxidative Dehydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04926
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04926
8. JACS：低溫溶液法制備發光硫系鈣鈦礦型BaZrS3納米粒子
硫系鈣鈦礦是一種前景看好的富土、無毒、堅固的半導體家族，有望與混合型鈣鈦礦作為高質量的光伏吸收材料競爭。然而，這一領域的研究人員一直沒有找到一條低溫、基于溶液的合成路線。近日，佛羅里達大學蓋恩斯維爾分校Charles J. Hages提出了第一個自下而上的膠體合成硫系鈣鈦礦納米顆粒，BaZrS3，它以所需的扭曲的鈣鈦礦晶體結構結晶。
本文要點：
1）通過加熱合成技術，采用熱分解機理合成了納米顆粒。首先，依次合成了具有反應活性的Ba和Zr的單源前驅體（二丁基二硫代氨基甲酸鋇（BaDBuDTC）和二乙基二硫代氨基甲酸鋯（ZrDEtDTC））。將前驅體(分別為0.244 mmoL)裝入自制的反應器，以1 mL的干油胺（OLA）為溶劑/配體。將混合物加熱(約5 ℃/min)至330 ℃的反應溫度。
2）BaDBuDTC在約80 °C時完全溶解，而ZrDEtDTC在約120 °C時完全溶解，此時形成透明的溶液(黃色)。在完全溶解后不久，混合物在加熱過程中變成混濁的淡黃色，然后變成橙色，最后變成深紅色，并在反應過程中產生氣態副產品。由于Zr的極端親氧性，前驅體在手套盒中處理，OLA在使用前干燥和脫氣，在超高純度Ar下利用無空氣技術(Schlenk Line)合成。
3）在不同的反應時間(0.5、1、3和18 h)下進行了一系列相同的反應。反應后，首先將產物分散在甲苯中，然后通過離心法(5000 rpm，5 min)分離。首先分離出在有機溶劑中不形成穩定分散的初始沉淀相。剩余的含有目標BaZrS3納米顆粒的上清液用乙醇作為抗溶劑稀釋，并通過第二次離心法(10000 rpm，5 min)回收。這些顆粒可以作為穩定的分散體(納米墨水)保存數周而不會沉淀。
Ruiquan Yang, et al, Low-Temperature, Solution-Based Synthesis of Luminescent Chalcogenide Perovskite BaZrS3 Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc, 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06168
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06168
9. JACS：氫硫化物抑制脂質過氧化保護細胞免于鐵死亡
氫過硫化物(RSSH)能夠在體內發揮重要作用，包括清除破壞性氧化劑和親電試劑等。α-效應使得RSSH不僅是一種比硫醇(RSH)更好的親核試劑，而且是更有效的H原子轉移（HAT）試劑。HAT是磷脂過氧化小分子抑制劑的作用機制，并且與細胞鐵死亡相關。在此背景下，渥太華大學Derek A. Pratt利用熒光激活的抑制自氧化(FENIX)方法發現，RSSH對磷脂衍生的過氧自由基具有高度反應性(kinh = 2×105 M?1 s?1)，與迄今為止發現的最有效的鐵死亡抑制劑相當。
本文要點：
1）生理條件下，RSSH通過快速自反應產生的相關(聚)硫化物產物(如二硫化物、三硫化物、H2S)基本上是不反應的，但原位產生的組合(如多硫化物與H2S或硫醇與H2S2)則是有反應性的。設計的前體可通過分子內取代或水解釋放RSSH，并通過減少有害的自反應以提高RSSH的自由基捕獲效率。
2）在細胞培養過程中，RSSH可以抑制由谷胱甘肽過氧化物酶-4 (GPX4)失活或編碼GPX4的基因缺失所引起的鐵死亡。實驗結果表明，RSSH及其生物合成通路能夠與最近發現的FSP1/泛素和GCH1/BH4/DHFR系統相結合以作為鐵死亡抑制系統。
Zijun Wu. et al. Hydropersulfides Inhibit Lipid Peroxidation and Protect Cells from Ferroptosis. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06804
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06804
10. JACS: 動態核極化的混合鈣鈦礦薄膜表面鈍化劑的NMR表征
表面和體分子調節劑是提高混合鈣鈦礦太陽能電池效率和穩定性的關鍵。然而，由于它們的低濃度、異質環境和低樣品質量，在原子水平上表征它們的結構和動力學仍然具有挑戰性，這是建立結構-活性關系所需的。核磁共振 (NMR) 光譜揭示了關于雜化鈣鈦礦原子級結構的大量信息，但NMR固有的不敏感性嚴重限制了其在表征薄膜樣品方面的應用。動態核極化 (DNP) 可以將NMR靈敏度提高幾個數量級，但迄今為止，鈣鈦礦材料的DNP方法受到限制。洛桑聯邦理工學院Michael A. Hope和Lyndon Emsley等人通過系統研究層狀雜化鈣鈦礦類似物，確定了限制DNP NMR對鈣鈦礦樣品的效率的因素。
本文要點：
1）研究發現，快速松弛的動態陽離子是提高DNP效率的主要障礙，而微波吸收和顆粒形態起次要作用。然后，我們表明前者可以通過氘化來減輕，使1H DNP增強因子高達100，可用于增強來自濃度非常低的摻雜劑或添加劑的信號。
2）具體來說，在高磁場和小樣本量下使用這種新的DNP方法，研究人員記錄了單個鈣鈦礦薄膜上20 nm (6 μg) 鈍化層的NMR光譜，揭示了二維 (2D) 分層表面的鈣鈦礦結構類似于 n = 1同系物，但比散裝層狀鈣鈦礦具有更大的無序性。
Aditya Mishra, Dynamic Nuclear Polarization Enables NMR of Surface Passivating Agents on Hybrid Perovskite Thin Films, J. Am. Chem. Soc. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05316
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05316
11. JACS：高熵金屬間化合物實現超穩定的Pt單原子助力丙烷脫氫
丙烷脫氫一直是一種很有前途的丙烯生產工藝，可以彌補全球對丙烯日益增長的需求。然而，在≥600 ℃下具有高穩定性的鉑基催化劑幾乎沒有報道過，這種催化劑通常由于副反應和結焦而導致催化劑壽命較短。近日，北海道大學Shinya Furukawa設計了一種PtGe類型的高熵金屬間化合物（HEIs）來為丙烷脫氫（PDH）構建熱穩定的Pt單原子中心。
本文要點：
1）金屬間化合物PtGe的Pt和Ge位點分別被Co/Cu和Ga/Sn取代，在Ca-SiO2載體上形成納米顆粒（PtCoCu）（GeGaSn）HEI。在Pt位點[Pt/(Pt+Co+Cu)比]中，Pt原子以0.25的比率充分孤離，分離程度可以通過Pt分數來調節。
2）研究發現，HEI（0.25）中的Pt單原子中心有效地促進了生成的丙烯的脫附，從而抑制了不希望發生的副反應。HEI(0.25)催化劑首次能夠在600 ℃的PDH中工作至少2個月。
3）各金屬元素的作用概括如下：(1)Pt是C-H活化的主要活性金屬；(2)Ge是決定金屬間化合物PtGe結構的母體金屬，它決定了PtGe的金屬間化合物結構，并使表面的Pt?Pt配位數降至2；(3)活性較低的Co和Cu進一步稀釋了過渡金屬位上的Pt?Pt橋位，并提供了孤立的Pt位點；(4)不直接影響催化劑活性的Ge位部分替代了Ge位點，但由于熵效應，提高了HEI相的熱穩定性；(5)Ca起到了促進金屬分散和合金化的作用。
因此，基于HEIs的多金屬化策略是用于低碳烷烴活化的熱穩定的單原子Pt中心的理想設計概念。
Yuki Nakaya, et al, High-Entropy Intermetallics Serve Ultrastable Single-Atom Pt for Propane Dehydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01200
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01200
12. JACS：有序單基元雙連續結構的多孔聚合物立方體及其鈉?碘電池
雙連續多孔材料具有三維連通的孔道，便于順利的傳質，在能源和催化領域引起了人們的極大興趣。然而，它們的合成仍然非常具有挑戰性。近日，上海交通大學麥亦勇教授報道了一種以聚合物立方體(PC)為軟模板，可控合成具有有序單基元(SP)拓撲結構的雙連續多孔聚合物(SP-聚合物)的一般方法，包括聚吡咯(SP-PPy)、聚間苯二胺(SP-PmPD)和聚多巴胺(SP-PDA)。
本文要點：
1）通過在溶液中具有適當組成的簡單線性聚苯乙烯-b-聚(環氧乙烷)（PS-b-PEO）二嵌段共聚物的精確自組裝來制備的PCs是具有DP立方結構的聚合膠體粒子。通過探索復雜的實驗條件，包括溶劑組成、單體和引發劑濃度以及pH值，研究人員確定了實現立方體開放通道和單體之間適當吸附相互作用的最佳組合。隨后聚合和去除PC模板生成SP-聚合物。
2）作為多孔聚合物的創新應用，平均孔徑為45 nm、比表面積約為60 m2·g-1的SP-Py作為Na-I2電池的正極材料。研究發現，PPy的I3-離子吸附能力可以緩解其穿梭效應。SP-PPy/I2具有優異的比容量（在0.5C下的比容量為235 mA·h·g?1），優異的倍率性能和循環穩定性（在1 C下400次循環后，容量衰減率為0.12%）。性能超過了無孔PPy和具有球形介孔的多孔PPy，在Na-I2電池正極材料中達到了最高水平。
Luoxing Xiang, et al, Porous Polymer Cubosomes with Ordered Single Primitive Bicontinuous Architecture and Their Sodium?Iodine Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02881
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02881
