【研究速覽】
基于金屬負極的新型電池體系憑借高理論比容量、工藝簡單等優勢而廣受關注，但是枝晶生長等界面問題嚴重制約了其實際應用。近日，北京大學龐全全團隊和麻省理工學院Donald R. Sadoway團隊合作，首次報道了基于熔融氯鋁酸鹽電解質的無枝晶快充金屬鋁電池。這種低成本的NaCl-KCl-AlCl3熔鹽電解質體系具有較強的路易斯酸性而能夠形成一系列AlnCl3n+1-物種，從而支撐金屬鋁負極在高倍率下的無枝晶快速電沉積。基于此種熔鹽電解質的Al-Se電池和Al-S全電池能夠在200C的超高倍率下穩定工作。
【研究亮點】
1.熔鹽電解質的電荷轉移動力學
由于NaCl-KCl-AlCl3熔鹽電解質體系能夠形成大量共價AlnCl3n+1-物種而表現出低至93℃左右的共晶點，這使得鋁電池能夠在較低的溫度下工作而無需訴諸離子液體電解質。熔鹽電解質體系的應用使得金屬鋁的沉積和剝離能夠在20-50mA/cm2的大電流密度下達到99.0-99.8%的高庫倫效率。
研究人員通過測試兩種電解質體系（常規離子液體和本文和熔鹽電解質）Al//Al對稱電池的交換電流密度(I0)對電解質的電荷轉移動力學進行了對比。EMIC–AlCl3離子液體電解質體系中的I0在整個溫度范圍內表現出阿倫尼烏斯行為，對應著0.26eV的活化能。而NaCl-KCl-AlCl3熔鹽電解質體系中的I0相比離子液體要高出一個數量級，因此其能夠實現更快的電荷轉移動力學和更容易的Al3+解離行為。
不過，研究人員認為這種快速的動力學特征與傳質擴散的關系不大，因為第一性原理分子動力學模擬（AIMD）的結果說明在180℃下離子液體中的Al3+擴散能力反而是熔鹽電解質的三倍。氣相量子化學計算表明從熔鹽體系中的高階氯鋁酸鹽中解離出Al3+相比從離子液體低階AlCl4-和Al2Cl7-中在熱力學上更加有利。研究人員對Al在不同電流密度下的沉積形貌進行了分析：在10mA/cm2的電流密度下其沉積形貌為致密晶體構成的島狀（離子液體電解液中沉積為枝晶狀），晶塊邊界清晰均勻度高；在50mA/cm2的電流密度下則沉積為互相連接的平面結構（離子液體電解液中沉積為高度多孔的晶體）。這樣的沉積形貌很大程度上降低了枝晶刺穿隔膜造成短路的風險。作者還用EDX證實在沉積物中不含Cl元素，說明沒有電解質相關的物種殘留在沉積物中。
圖1 熔鹽電解質與Al電池的研究基礎
2. Al-Se電池的電化學性能
研究人員利用聚丙烯腈-硒復合物熱解得到的晶體Se作為正極與Al負極匹配并在二元NaCl-AlCl3熔鹽電解質體系下考察了其電化學性能。在0.2C的放電倍率下，Al-Se全電池實現了高達655mAh/g的放電比容量，平均放電平臺電壓約0.88V。研究人員固定其放電倍率為0.1C，通過改變充電倍率對全電池的快充行為進行了研究。當充電倍率為0.5C時，Se電極的可逆容量為520mAh/g,增大電流至10C仍保持有190mAh/g,繼續提高倍率到20C可以得到75mAh/g的可逆容量。
為了確定Al-Se電池的速度控制步驟，研究人員對全電池的交換電流密度進行了測試并將其與Al//Al對稱電池進行對比。全電池的I0隨溫度的變化并不遵從阿倫尼烏斯定律，這是因為Se電極在150℃處會發生相變。與對稱電池相比，全電池的交換電流密度的數值說明在NaCl-AlCl3熔鹽電解質中電化學反應的速決步來自于正極，而在離子液體電解質體系中的速決步則是來自于Al負極。
圖2 Al-Se電池的電化學性能
3.氧化還原反應機理
研究人員借助原位XAFS和原位XRD等手段對Al-Se全電池在熔鹽電解質下的高溫電化學行為及其氧化還原反應機制進行了詳細解析。對XAFS光譜進行線性擬合可以發現Al-Se全電池的電化學反應可以分為兩個區域：區域1中Se0首先被消耗生成Al2(Sen)3,然后在放電至30%的時候進一步被還原為Al2Se3；區域2中Al2(Sen)3被快速消耗形成Al2Se3但Se0的比例維持不變。結合原位XRD的結果可以發現結晶態的Se0強度逐漸減弱，這意味著放電的末端由于歧化反應生成的Se0保持非晶態。
圖3 X射線研究揭示電化學反應路徑
4. 高性能快充Al-S電池
為了追求更低成本、更低工作溫度的Al電池，研究人員使用低共晶點的三元NaCl-KCl-AlCl3熔鹽電解質體系構建了可以在110℃下工作的Al-S全電池。在0.5C的放電倍率下，S電極的平均電壓平臺位于1.05V附近，首周容量高達1350mAh/g。更為重要的是，三元低共晶熔鹽電解質體系下的S電極極化僅為50mV,遠低于同溫度區間內離子液體中的205mV。而且，基于離子液體電解質的Al-S電池存在著嚴重的過充問題，活性硫的利用率很低，說明電解液中中間體的溶解現象很嚴重。即便在極端高倍率100C和200C充電時，Al-S全電池也可以貢獻高達280mAh/g和210mAh/g的比容量。
圖4 Al-S電池的電化學性能
【文章總結】
從電化學性能的角度來看，基于低溫熔鹽電解質的Al-S電池能夠實現高達526Wh/L的電池級能量密度，這一指標可與NCM622-石墨鋰離子電池體系相媲美。在高達12mg/cm2的高載量硫電極的條件下，Al-S電池能夠穩定循環100周而保持520mAh/g的可逆比容量。
從經濟效益的角度來看，本文報道的Al-S電池體系由兩個優點：（1）高豐度的元素選擇（Al/S/K/Na/Cl等）使得Al-S電池的成本低至8.99$/KWh，這僅為當前鋰離子電池成本的12%-16%。（2）90℃左右的溫和工作環境使得電池體系不需要冷卻系統，而這對于大容量鋰離子電池來說是相當重要的。熔鹽電解質在500℃的溫度范圍內都可以保持良好的熱穩定性而不會發生燃燒、熱失控等安全事故。
【參考文獻】
Quanquan Pang et al, Fast-charging aluminium–chalcogen batteries resistant to dendritic shorting, Nature, 2022
DOI:10.1038/s41586-022-04983-9
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04983-9
