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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
3D打印技術(shù)按需定制3D物體的能力已經(jīng)徹底改變了原型制作和小規(guī)模制造流程。小到可以用來(lái)替換塑料電池蓋的低成本長(zhǎng)絲擠出機(jī)，大到用于金屬航天器零件的激光燒結(jié)機(jī)，3D打印技術(shù)在低端和高端市場(chǎng)的影響范圍不斷擴(kuò)大。能實(shí)現(xiàn)這一進(jìn)展的關(guān)鍵是擴(kuò)展了可3D打印的材料庫(kù)。
3D打印納米晶
納米晶體，即各種無(wú)機(jī)材料的納米尺寸晶體，因其先進(jìn)的機(jī)械、電子、光學(xué)和熱性能而被廣泛研究為功能材料的構(gòu)建塊。根據(jù)表面化學(xué)和外部條件，它們的表面可以相互排斥或吸引。
因此，它們可以懸浮在液體中，形成所謂的膠體分散體，或者聚集在一起，從分散體中沉淀出致密的固體。這種吸引-排斥特性允許將無(wú)機(jī)材料的有用功能與溶液加工的便利性結(jié)合起來(lái)。
經(jīng)過(guò)大約三十年的研究和開(kāi)發(fā)，現(xiàn)在有了制備由不同半導(dǎo)體、金屬和許多其他技術(shù)上重要的材料制成的納米晶體的方法。開(kāi)發(fā)納米晶體與3D打印技術(shù)的集成，將推動(dòng)二者在應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。
關(guān)鍵問(wèn)題
納米晶體具有許多功能特性，但將其用于3D打印材料庫(kù)仍存在以下問(wèn)題：
1、將納米晶體排列成任意復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)遙不可及
對(duì)于平面結(jié)構(gòu)，功能性無(wú)機(jī)納米材料的噴墨打印和直接光學(xué)光刻已用于制造工作流程，光學(xué)光刻可以放置具有亞微米分辨率的組件。然而，迄今為止，還無(wú)法將納米晶體排列成任意復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)。
2、膠體納米晶體的3D打印導(dǎo)致打印對(duì)象變形、性質(zhì)退化
雖然膠體納米晶體的3D打印已被證明，但這需要將納米晶體與可光固化的有機(jī)材料混合。暴露于光誘導(dǎo)有機(jī)成分之間形成化學(xué)鍵以形成3D固體，而納米晶體則簡(jiǎn)單地嵌入聚合物主體中。但打印的對(duì)象繼承了不太理想的屬性，例如低導(dǎo)電性以及較差的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。制造全無(wú)機(jī)3D結(jié)構(gòu)最直接的方法是燒掉有機(jī)成分，但這種高溫方法在化學(xué)范圍內(nèi)受到限制，并會(huì)引起大量體積收縮，從而使打印的3D對(duì)象變形、結(jié)構(gòu)收縮和產(chǎn)生缺陷。
納米晶，遇見(jiàn)光
有鑒于此，清華大學(xué)孫洪波教授、林琳涵副教授等人提出了一種利用光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)來(lái)改變QDs表面化學(xué)來(lái)誘導(dǎo)粒子間化學(xué)鍵合的策略，開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)立于聚合的激光直寫(xiě)技術(shù)，稱(chēng)為光激發(fā)誘導(dǎo)化學(xué)鍵合（PEB）。在沒(méi)有任何添加劑的情況下，半導(dǎo)體量子點(diǎn)內(nèi)部激發(fā)的空穴被轉(zhuǎn)移到納米晶體表面并提高其化學(xué)反應(yīng)性，從而導(dǎo)致粒子間化學(xué)鍵合。本工作實(shí)現(xiàn)了以超出衍射極限的分辨率打印了任意3D量子點(diǎn)架構(gòu)。該戰(zhàn)略將使自由形式的量子點(diǎn)光電器件的制造成為可能，例如發(fā)光器件或光電探測(cè)器。
技術(shù)方案：
1、證實(shí)了光激發(fā)誘導(dǎo)化學(xué)鍵合策略的可行性
作者選擇以3-巰基丙酸(MPA)封端的水相膠體CdSe/ZnS核/殼QD作為示例，驗(yàn)證了所提出光激發(fā)誘導(dǎo)化學(xué)鍵合策略的可行性。并將該概念還可以擴(kuò)展到其他半導(dǎo)體納米材料，例如MPAccaped CdSe和CdS QD。
2、解析了PEB機(jī)制
作者對(duì)滴鑄量子點(diǎn)和印刷物質(zhì)進(jìn)行分析，表明COO-基團(tuán)通過(guò)雙齒橋接與納米顆粒表面結(jié)合，證實(shí)了COO-Zn鍵的形成，排除了配體交聯(lián)或分解的可能性。
3、在溶液中創(chuàng)建懸浮QD組件
作者展示了將QD打印成各種具有均勻的高度和熒光強(qiáng)度分布納米柱圖案，該方法可控、分辨率高，表明了該技術(shù)潛在的3D打印能力。
4、展示了3D打印能力
作者通過(guò)編程實(shí)現(xiàn)了各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D打印，并展現(xiàn)出出色的重現(xiàn)性，為3D有關(guān)光子晶體器件的制造提供了可能。此外，作者還實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的打印，為制造全色3D納米顯示器提供了重要指導(dǎo)。
圖 PEB的工作原理
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、無(wú)需聚合物和有機(jī)添加劑，在無(wú)機(jī)成分之間形成強(qiáng)化學(xué)鍵，保持結(jié)構(gòu)完整性
作者證明硒化鎘/硫化鋅核殼量子點(diǎn)或銀納米晶體對(duì)紅外激光的吸收導(dǎo)致表面活性劑分子從納米晶體表面分解和分離。這種光誘導(dǎo)過(guò)程觸發(fā)了一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致納米晶體聚集成具有高總無(wú)機(jī)含量的致密固體。
2、在納米晶體溶液中創(chuàng)建了完全致密的3D物體
通過(guò)控制聚焦激光束的路徑，作者在納米晶體溶液中創(chuàng)建一個(gè)完全致密的 3D 物體。演示了亞100nm特征的成功打印。
3、使用雙光子吸收技術(shù)實(shí)現(xiàn)了超高分辨率
作者實(shí)現(xiàn)了超高分辨率的3D打印，比所使用的激光波長(zhǎng)小得多。通常，這樣的高分辨率是不可能的，因?yàn)榧词故亲罹o密聚焦的激光束，衍射也會(huì)擴(kuò)散到一個(gè)尺寸與光波長(zhǎng)相當(dāng)?shù)膮^(qū)域。作者使用雙光子吸收過(guò)程技術(shù)突破了這個(gè)限制，其中只有在光強(qiáng)度最高時(shí)才有可能吸收。這將有效體積縮小到小于光波長(zhǎng)的區(qū)域。
4、開(kāi)發(fā)了具有多功能性的3D打印方法
作者展示了在不同點(diǎn)由不同材料成分制成的連續(xù)結(jié)構(gòu)的3D打印，顯示了該方法的多功能性。這是通過(guò)用兩種不同的納米晶體溶液順序印刷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
技術(shù)細(xì)節(jié)
PEB概念驗(yàn)證
MPA分子通過(guò)Zn-S鍵與ZnS殼連接，羧基暴露于環(huán)境水中。在激光激發(fā)下，CdSe核心內(nèi)部產(chǎn)生的激子具有三個(gè)衰變通道：輻射復(fù)合、非輻射復(fù)合和電子-空穴對(duì)解離形成分離的電子和空穴，后者在PEB中起重要作用。暴露的鋅原子是活性鍵合位點(diǎn)，與QD的COO-基團(tuán)連接，用于顆粒間鍵合。一旦產(chǎn)生的熱載流子具有足夠高的能量轉(zhuǎn)移到納米晶體表面并驅(qū)動(dòng)配體解吸，PEB也適用于金屬納米粒子。
解析PEB過(guò)程
作者對(duì)滴鑄量子點(diǎn)和印刷物質(zhì)進(jìn)行了FTIR光譜分析，表明了MPA配體中去質(zhì)子化羧酸COO-基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)拉伸模式，對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)拉伸模式之間的頻率間隔降低，表明COO-基團(tuán)通過(guò)雙齒橋接與納米顆粒表面結(jié)合。此外，打印樣品中Zn-O鍵的弱振動(dòng)和C-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了COO-Zn鍵的形成。FTIR結(jié)果排除了配體交聯(lián)或分解的可能性。進(jìn)一步的對(duì)照實(shí)驗(yàn)選擇780 nm飛秒激光進(jìn)行雙光子激發(fā)，觀察到所有藍(lán)色、綠色和紅色QD都被打印出來(lái)，排除了光學(xué)力和光熱效應(yīng)在啟動(dòng)打印過(guò)程中的貢獻(xiàn)。
在溶液中創(chuàng)建懸浮的QD組件
將QD分散體密封在厚度約為50毫米的自制室中，通過(guò)控制飛秒激光光斑位置，展示了將QD打印成各種納米柱圖案，顯示出均勻的高度和熒光強(qiáng)度分布。高度調(diào)整允許在不改變打印分辨率的情況下調(diào)整熒光強(qiáng)度。作者還打印了具有數(shù)千個(gè)不同高度的納米像素的圖案，可以靈活調(diào)整相鄰納米柱之間的間隙以控制集成密度。以清華大學(xué)的校徽為模型，演示了打印藍(lán)色、綠色和紅色量子點(diǎn)來(lái)表示三種原色，并證實(shí)了該納米打印方法的高分辨率。
圖 納米像素打印和QD表征
3D納米打印能力
作者對(duì)激光束進(jìn)行了編程以在3D空間中進(jìn)行掃描，并構(gòu)建了從線性和彎曲到體積3D結(jié)構(gòu)的各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)。這提供了制造3D有源光子晶體器件而無(wú)需后處理處理（例如熱解或煅燒）的可能性。
圖 線性、彎曲和體積3D納米結(jié)構(gòu)
異質(zhì)結(jié)構(gòu)打印
最后，作者展示了將不同QD異質(zhì)打印到3D納米結(jié)構(gòu)中。量子點(diǎn)的混合實(shí)現(xiàn)了發(fā)射顏色的調(diào)整。設(shè)計(jì)和熒光圖像之間的出色重疊揭示了高打印精度。異質(zhì)3D納米打印對(duì)于在自由空間中制造諸如全色3D納米顯示器等多功能光電器件非常重要。
圖 多色顯示和異質(zhì)打印
展望
總之，利用光激發(fā)誘導(dǎo)的表面化學(xué)修飾和化學(xué)鍵的形成，作者開(kāi)發(fā)了一種激光納米打印技術(shù)，可以將分散的量子點(diǎn)直接組裝成高精度和高分辨率的3D結(jié)構(gòu)。在沒(méi)有任何添加劑或后處理處理的情況下，PEB技術(shù)能夠在打印過(guò)程中保持QD的光子和光電特性。盡管這一概念在半導(dǎo)體量子點(diǎn)中得到了證明，但一旦可以產(chǎn)生高能載流子來(lái)改變納米粒子的表面化學(xué)性質(zhì)，它就有可能擴(kuò)展到非半導(dǎo)體納米材料。本工作通過(guò)將由納米晶體制成的功能性無(wú)機(jī)組件添加到3D可打印材料庫(kù)中，推動(dòng)了3D打印技術(shù)的發(fā)展。
作者簡(jiǎn)介：
孫洪波，清華大學(xué)精密儀器系長(zhǎng)聘教授、博士生導(dǎo)師、清華大學(xué)精密儀器系學(xué)術(shù)委員會(huì)主席。國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者（2005）、教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授（2005）。
孫洪波教授是超精細(xì)激光加工領(lǐng)域世界知名的科學(xué)家之一，長(zhǎng)期專(zhuān)注超快激光超精細(xì)特種制造領(lǐng)域的研究，包括超快激光與物質(zhì)相互作用機(jī)理，制備微光學(xué)、微電子、微機(jī)械、微流控、微光電、傳感、生物和仿生結(jié)構(gòu)與器件；開(kāi)拓超快光譜研究方法，探索前沿光電和電光轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)，系列工作為我國(guó)緊迫需求提供關(guān)鍵技術(shù)與解決方案。
圍繞上述研究?jī)?nèi)容發(fā)表SCI論文600+篇，被SCI論文引用25000余次，H因子80；研究結(jié)果被Nature、Science和Laser Focus World 等雜志專(zhuān)題介紹100余篇次，150余次做國(guó)際會(huì)議Plenary、Keynote和Invited報(bào)告；特種光電器件的超快激光微納制備基礎(chǔ)研究榮獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（2020，排名1）。受聘長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授（2005）、獲杰青（2005）和萬(wàn)人計(jì)劃（2016）資助，獲全國(guó)優(yōu)秀博士論文指導(dǎo)教師稱(chēng)號(hào)（2013）；2018年入選電氣電子工程師（IEEE）學(xué)會(huì)Fellow、國(guó)際光學(xué)工程學(xué)會(huì)（SPIE）Fellow、美國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)（OSA）Fellow、中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)（COS）Fellow。現(xiàn)任Light Science &Applications（Nature出版集團(tuán)，IF：17）雜志執(zhí)行主編（EEIC）、Adv Opt Mater等十余個(gè)國(guó)內(nèi)外雜志編委或顧問(wèn)編委，任中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)微納光學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)主任。
參考文獻(xiàn)：
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DOI: 10.1126/science.abo5345.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5345
【2】JIA-AHN PAN, et al. 3D-printing nanocrystals with light. Science, 2022,377(6610):1046-1047.
DOI: 10.1126/science.add8382.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.add8382
