1. Matter：基于單晶微電池的層間快速各向異性鋰擴散可視化
主體層狀材料中的離子嵌入是商用鋰離子電池儲能機制的基礎。近日，華中科技大學Huiqiao Li，斯坦福大學崔屹教授通過微納加工技術，我們設計了一種以磷化鍺(GeP)晶片為模型的單晶微電池器件。
本文要點：
1）GeP具有黑磷樣結構和大的理論容量(1914 mA h g-1)。特別是由于其優異的導電性、較高的循環可逆性和合適的鋰化電位，GeP被認為非常適合作為有前途的快速充電候選物。研究人員通過微電池裝置原位觀察了鋰沿不同方向擴散到層狀GeP晶片中的路徑。
2）研究人員觀察到沿之字形[010]方向比沿扶手椅[102]方向更優先的Li擴散路徑，表現出高達7.0的強烈的面內擴散各向異性。GEP的層間Li擴散系數為3.4*10-7 cm-2 s-1，比石墨片的2.4*10-7 cm-2 s-1快1 000多倍，表明GEP是一種很有潛力的快速充電材料。
本征擴散過程的可視化和量化策略為快速充電電池的高通材料篩選提供了堅實和科學的指導。
Zeng et al., Visualizing fast interlayer anisotropic lithium diffusion via single crystal microbattery, Matter (2022)
DOI：10.1016/j.matt.2022.08.003
https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.003
2. Matter：一種可持續的殼聚糖-鋅電解質助力高倍率鋅金屬電池
可充電鋅金屬水電池有望滿足電網儲能需求，但其應用受到鋅枝晶形成等問題的限制。近日，馬里蘭大學胡良兵教授，休斯頓大學Yan Yao展示了一種用于高倍率和長壽命鋅金屬電池的生物聚合殼聚糖-鋅凝膠電解質，其特征在于高離子電導率、機械強度和可持續性的強組合，同時還能夠在負極表面上實現平行六邊形鋅片晶(而不是鋅枝晶)的理想沉積形態。
本文要點：
1）殼聚糖是一種環境友好且可生物降解的生物聚合物，來源于自然界豐富的甲殼質，甲殼綱動物的殼中廣泛存在甲殼質。殼聚糖分子中含有豐富的羥基和胺基，可與水形成氫鍵，降低殼聚糖鋅凝膠電解質中的自由水含量。
2）通過首先在Zn2+飽和的NaOH溶液中使殼聚糖生物聚合物與Zn2+配位，然后通過壓縮材料擠出多余的水，形成致密的殼聚糖-Zn膜，來制造這種凝膠電解質。在致密化之前，多孔殼聚糖-Zn含有大量的水，導致不受控制的Zn沉積，容易形成苔蘚狀枝晶。然而，通過致密化來定制水含量，將含水電解質限制在納米級微孔，可以實現高Zn2+離子電導率(72 mS cm-1)除了在高電流密度（5-50 mA cm-2）下在鋅負極上電沉積鋅作為平行板。這種形態有助于防止界面副反應和枝晶滲透。
3）結果表明，具有致密化殼聚糖-鋅電解質的鋅負極表現出優異的可逆性，在50mA·cm-2下具有99.7%的高庫侖效率和大于1000次循環的長循環壽命。使用殼聚糖-鋅電解質和具有高質量負載（10 mg cm-2），展示了具有高面容量（2.3 mAh cm-2）以及良好的循環穩定性(2 C下，4 mA cm-2容量超過 400個循環)。此外，殼聚糖-鋅電解質是不可燃和可生物降解的，當與可生物降解的有機正極和可回收的鋅金屬負極配對時，可以制造安全和環保型鋅金屬電池。
殼聚糖-鋅電解質的這些優點不僅使高倍率和耐用的鋅金屬電池成為可能，而且表明天然生物聚合物在可持續和綠色儲能應用方面的潛力。
Wu et al., A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries, Matter (2022)
DOI：10.1016/j.matt.2022.07.015
https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.07.015
3. EES：超高氧摻雜碳量子點利用雙電子電化學氧還原高效生產過氧化氫
直接電化學兩電子氧還原（2eORR）生成H2O2為現場生產綠色H2O2提供了一種替代蒽醌氧化技術的有前景的技術。碳氧化物材料已經顯示出令人印象深刻的2eORR活性，這是由于氧化的官能團有利于過氧化氫的形成途徑。然而，由于氧含量較低(<15%)，氧摻雜的碳催化劑的2eORR能力受到氧誘導活性中心密度的嚴重阻礙。含氧官能團，特別是高活性的醚基和羧基，是提高無金屬碳基催化劑用于2eORR為H2O2的活性和選擇性的關鍵。基于此，香港城市大學支春義教授報道了一種以富氧葡萄糖為碳源，合成以醚基為主的超高氧含量2eORR的高效CQD催化劑。
本文要點：
1）富氧CQD催化劑具有優良的電化學2eORR生成H2O2的能力，H2O2選擇性接近100%，在電流密度為0.1 mA·cm-2時的起始電位達到0.823 V。
2）CQD催化劑在H2O2生產中具有良好的應用前景，產率為10.06 mg·cm-2·h-1，FE值為97.5%，在H型槽中具有良好的穩定性。
這項工作為設計高效的無金屬碳基催化劑提供了一種有效和簡便的策略，用于可持續的過氧化氫電合成。
Ying Guo, et al, Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H2O2 Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE01797K
4. Matter：一種輕質、超韌、3D架構的混合碳微晶格
同時具有高強度和延展性的輕質材料可以被稱為結構材料的“圣杯”，但這些性能通常是相互排斥的。迄今為止，熱解碳微/納米晶格是低密度下超高強度的優質解決方案，但固有的脆性和低韌性限制了它們的結構應用。近日，香港城市大學陸洋教授展示了一種簡單的熱解方法，可以產生超韌、抗斷裂的雜化熱解碳晶格，這與以前開發的熱解碳材料不同。1）研究發現，這種部分碳化方法，通過在惰性氣氛中在其降解溫度附近對3D打印的光聚合物微點陣進行有限時間的熱退火，可以產生與原始聚合物微點陣相比更強(超過100倍)和更易延展(超過兩倍增加)的碳復合材料微點陣。2）輕質、部分碳化的微晶格可以表現出超高的比能量吸收，而不破裂到其致密化應變，超過迄今制造的所有其他微晶格。3）研究人員還通過細胞培養實驗觀察到，混合碳微晶格可以顯示出比它們的聚合物對應物更好的生物相容性，這意味著部分碳化過程可以賦予除增強機械性能之外的益處，并且也可以擴展到其他功能。因此，這種方法不僅可以用于制造機械強度高的生物支架，還可以為眾多工程和多功能應用帶來一種新的輕質、堅固、抗斷裂的碳基機械超材料，這種材料幾乎可以具有任何幾何形狀(開孔和閉孔結構)。Surjadi et al., Lightweight, ultra-tough, 3D-architected hybrid carbon microlattices, Matter (2022)DOI：10.1016/j.matt.2022.08.010https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.010
5. Joule：通過濃差極化誘導相變穩定聚合物電解質中的鋰鍍層
人們普遍認為，在金屬沉積過程中，液體電解質中的濃差極化會促進晶須生長，因此，高鹽濃度是有利的。近日，哥倫比亞大學Yuan Yang，Wei Min，Qian Cheng進一步探索了固體聚合物電解質(SPE)/電極的相互作用，并觀察到意想不到的相反現象。1）濃差極化沒有促進晶須形成，而是降低了鋰/電解質界面處的鹽濃度，并將單相PEO電解質轉變為兩相電解質。這導致了機械剛性的富含PEO的相的形成，鋰/電解質界面處的模量為1–3 GPa，對應于0.36–1.06 GPa的剪切模量。如此高的模量抑制了晶須生長并導致均勻的鋰沉積。2）基于這一發現，研究人員提出了用于鋰金屬負極的聚合物電解質的設計規則:電解質組成應該在PEO-鹽增塑劑相圖中單相和兩相區之間的邊界，使得由小電流誘導的輕微鹽濃差極化可以在鋰金屬表面形成機械剛性的富PEO相，以鈍化鋰金屬。3）這一設計原則指導研究人員進一步開發具有最佳組成的PEO電解質(環氧乙烷[EO]；EO∶Li = 12∶1，增塑劑為40 wt%，1.1 M Li鹽)，其在40 ℃下在LiFePO4 (LFP)/PEO/Li電池中顯示出超過100次的穩定循環。相比之下，具有濃縮PEO電解質（EO/Li = 6∶1，增塑劑為40 wt%，1.1 M Li鹽）在10次循環后由于鋰晶須的快速生長和阻抗的急劇增加而迅速失效。Cheng et al., Stabilizing lithium plating in polymer electrolytes by concentration-polarization-induced phase transformation, Joule (2022)DOI：10.1016/j.joule.2022.08.001https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.001
6. Angew：周期性地中斷成鍵行為以重新格式化石墨炔的離域電子態促進電催化析氫
п電子構型在無金屬碳催化劑中起著舉足輕重的作用，其離域程度在很大程度上決定了催化活性。然而，對固有的π電子進行精確和有針對性的調控仍然具有挑戰性。近日，北京科技大學Yue Zhang，Zhuo Kang在對石墨炔（GDY）中各種化學鍵進行理論篩選的基礎上，提出了一種針對化學鍵的物理剪裁策略來觸發Csp-Csp2鍵的周期性中斷。1）一系列光譜表征結果表明，GDY中Csp-Csp2鍵行為的周期性轉換使離域電子態得以重新格式化和增強，充分發揮了其表面富電子的特征。2）結果表明，優化后的GDY催化劑具有更好的催化性能，在電流密度為10 mA cm-2時，過電位為94 mV，Tafel斜率僅為45 mV dec-1。3）密度泛函理論（DFT）計算表明，GDY中離域電子態的重整可以通過增強苯環附近的sp-C位的電子軌道填充而激活它們。這項工作揭示了化學鍵靶向策略對GDY離域電子態的影響機理，對進一步定制GDY以外的無金屬碳基催化劑中的電子離域具有重要的啟示。Kaikai Ma, et al, Periodically Interrupting Bonding Behavior to Reformat Delocalized Electronic States of Graphdiyne for Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202211094https://doi.org/10.1002/anie.202211094
7. Angew：助溶劑-催化劑協同作用提高鋅-硫電池在水介質中的正極活性和負極穩定性
高能量密度鋅-硫（Zn-S）電池是一種很有前途的大規模儲能技術，但硫負極和鋅正極較差的可逆性嚴重阻礙了Zn-S電池的應用。近日，湖南大學朱智強教授，Zichao Yan，湘潭大學Li Liu設計了一種“雞尾酒優化”電解質，包含四甘醇二甲醚(G4)和水作為共溶劑，碘作為添加劑，以及Zn(OTF)2鹽，其中G4和碘協同功能化以提高水系Zn-S電池的電極可逆性。1）具體而言，G4分子對硫陰極具有強親和力，可改善電解質的潤濕性，阻斷水的進入，從而有效加速鋅離子傳輸，抑制硫轉化過程中歧化產物（SO42-）的形成。更重要的是，I2添加劑可以被G4的給電子基團(-COC-)還原成I3-聚陰離子，這對于催化硫的固-固轉化更有效，產生更低的極化、降低的活化能和更高的可逆容量。2）同時，在G4的存在下，由I3-聚陰離子引發的部分分解的Zn(OTF)2鹽可以在循環時在Zn陽極上產生有機-無機固體電解質界面(SEI ),該界面可以保護Zn表面免受水的影響并引導Zn2+擴散，從而使Zn負極具有令人印象深刻的日歷壽命（在Zn||Zn對稱電池中，在5mA cm-2下，具有5 mAh cm-2的容量可達1800 h）。3）因此，體積比為40 % G4和重量比為0.15 wt % I2添加劑的“雞尾酒優化”電解液確保了紐扣電池（0.5 A g?1下，1140 mAh g?1 的高容量和在4 A g?1下600次循環后70%的容量保持率）和軟包電池（1.7 A g?1下，130次循環后，750 mAh g?1的高容量）兩種水系Zn-S電池的出色性能。4）研究人員還證明了“雞尾酒優化”電解質的設計可以應用于其他共溶劑，包括glyme (G1)和diglyme (G2)，進一步暗示了“雞尾酒優化”電解質的普適性和潛在應用，以提高電極可逆性和體系相容性的水系Zn-S電池的性能。Min Yang, et al, Boosting Cathode Activity and Anode Stability of Zn-S Batteries in Aqueous Media Through Cosolvent-Catalyst Synergy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212666https://doi.org/10.1002/anie.202212666
8. Angew：Zr金屬有機骨架中的超小Cu納米團簇助力CO2光還原
將超細的銅（Cu）納米顆粒包裹在鋯（Zr）基金屬-有機骨架（MOFs）中形成核殼結構極具挑戰性，但同時也有助于CO2還原。近日，巴黎文理研究大學Christian Serre，Antoine Tissot，日本產業技術綜合研究所（AIST）徐強教授開發了一條可持續發展的新路線來制備超細銅（Cu）納米團簇@MOF（包括MOF-801和UiO-66-NH2）。1）研究人員利用抗壞血酸與銅的強親和力，用抗壞血酸作為還原劑和封端劑合成了超小Cu納米團簇（Cu NCs）。然后，與使用溶劑/水熱法合成的大多數堅固的MOF（例如，Zr-MOF）不同，研究人員應用了一種新的弱酸性室溫策略來設計Cu NCs@MOF復合材料，而不改變Cu NCs的性質。廉價的原料和簡單的合成方法使得這種MOF基核-殼復合材料首次能夠以克級規模生產催化劑。進一步，研究人員證明了種子介導的生長機制，以深入了解這些核殼結構的形成機制。2）值得注意的是，Cu NCs@MOF-801表現出94 μmol h-1 g-1的高效CO2光還原速率。Cu NCs@UiO-66-NH2顯示出比Cu NCs@MOF-801高36%的催化速率，以及對甲酸的改善的選擇性，這突出了MOF接頭上極性官能團的重要性。3）此外，研究人員在主體MOFs的表面/孔中的Cu NCs和核殼結構的催化效率之間的比較揭示了核殼結構表現出3倍高的催化活性。然后應用XANES/EXAFS和原位紅外光譜測量來證明主體/客體的緊密堆積在控制催化反應性中的影響。總的來說，這種新方法不僅讓參與設計包含易碎活性化合物的高性能核殼復合材料的合成化學家感興趣，而且對合理構建新一代高效多相催化劑用于能量轉換也具有重要意義。Shan Dai, et al, Ultrasmall Cu Nanoclusters in Zirconium Metal-Organic Frameworks for the Photoreduction of CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202211848https://doi.org/10.1002/anie.202211848
9. AM：簡單的預熱-熱解策略助力Fe-N/炭黑的出色ORR活性
在降低電催化劑成本的同時保持其用于氧還原反應（ORR）的高催化活性對于促進聚合物電解質燃料電池的發展而言，至關重要。近日，清華大學王訓教授通過控制FeSO4，1,10-菲咯啉（phen），炭黑混合物的熱解條件來增強含氮配體和炭黑的結合，提高了熱解產物的ORR電催化活性。1）研究人員提出預熱作為一種工藝改進方法，在高溫熱解之前，在phen的熔點和沸點之間的溫度下進行熱處理，這實現了phen和炭黑的有效結合，并增強了phen和亞鐵離子之間的相互作用。2）這種方法大大增加了熱解產物中FeNx活性中心的數量，獲得性能令人印象深刻的Fe-N/C催化劑，其半波電位(E1/2)高達0.93 V，擴散限制電流密度(jL)為5.9 mA cm–2，在0.1 m KOH中循環伏安循環20000次后，性能沒有明顯衰減，這些都是迄今為止報道的最佳性能。3）研究人員還研究了Fe/phen比值與熱解條件之間的相互作用。在適當的條件下，廉價的原料也能產生高度催化活性的位點。Chen Ouyang, et al, A Simple Preheating-Pyrolysis Strategy Leading to Superior Oxygen Reduction Reaction Activity in Fe-N/Carbon Black, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202205372https://doi.org/10.1002/adma.202205372
10. AM：葉片仿生納米流體流動實現持續穩定的鉀離子電池
在自然界中，生命系統已經進化出集成結構，匹配優化的納米流體來適應外部條件。在可充電電池中，高容量電極經常受到活性物質溶解和穿梭到電解質中的關鍵和普遍瓶頸的困擾，從而造成不可避免的容量下降的阻礙。近日，北京理工大學Li Li，陳人杰教授將智能納米流體的概念引入到電極中，提出了一種具有分層結構的葉生物仿生電極結構來解決這一問題。1）這種具有微調表面孔和無障礙內部多孔介質的集成結構可以以有效和自保護的方式在空間上控制各向異性納米流體通量：定制電極表面的流出和內部的自由傳輸，以確保快速和穩定的能量轉換。2）作為概念證明，研究人員通過用樹葉生物啟發的架構設計實現落葉和廢商業電池中再生的可持續電極應用。結果顯示，與開放式多孔結構(0.60%和0.39%)相比，K-CoS2和K-S電池系統均表現出先進的穩定循環，有效緩解了這種智能架構中的穿梭問題（每次循環容量衰減0.15%和0.21%），即使在高面質量負載下也是如此。這項工作有望為從仿生觀點到具有調節表面屏蔽的集成電極工程鋪平道路，以克服高容量材料面臨的普遍溶解-穿梭問題。Xixue Zhang, et al, Achieving Sustainable and Stable Potassium-Ion Batteries by Leaf-Bioinspired Nanofluidic Flow, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202204370https://doi.org/10.1002/adma.202204370
11. AM：促進高效沉積/溶解電池化學的平衡界面離子濃度和遷移空間位阻
固-液轉變反應為高容量電化學儲能系統奠定了基礎，但實現高效率仍然是一個挑戰。近日，在熱力學和動力學方面，中南大學梁叔全教授，Guozhao Fang，湘潭大學Zhigao Luo首次證明了界面H+濃度和Mn2+遷移空間位阻對Zn-Mn電池高效沉積/溶解化學的重要作用。1）根據能斯特方程，甲酸根陰離子的引入可以緩沖產生的界面H+以穩定界面電位，從而激發高容量。與乙酸根和丙酸根陰離子相比，甲酸根陰離子還在陰極表面上提供高吸附密度，以屏蔽由于小的空間位阻引起的靜電排斥。特別是對于溶劑化的Mn2+，在逐步去溶劑化過程中，甲酸根陰離子誘導的速率決定步驟的較低能壘導致較低的極化和較高的電化學可逆性。2）原位測試和理論計算證實了含有甲酸根陰離子的電解質在離子濃度和離子遷移空間位阻之間實現了良好的平衡。實驗結果顯示，添加甲酸根陰離子添加劑的ZMBs具有最佳的綜合電化學性能，表現出531 W·h·kg-1的高能量密度，循環壽命超過300次，無明顯衰減。該工作為界面化學的合理設計提出了新的評價因素和綜合考慮因素，也為其他基于固-液轉變反應的電化學儲能技術提供了新的思路。Zhexuan Liu, et al, Balanced Interfacial Ion Concentration and Migration Steric Hindrance Promoting High-Efficiency Deposition/Dissolution Battery Chemistry, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202204681https://doi.org/10.1002/adma.202204681
12. AM：獨特的NiOOH@FeOOH異質結構助力鹽水析氧
開發高效的非貴金屬電催化劑用于低品位或咸水中的析氧反應（OER），對于大規模制氫具有重要意義。為了解決鹽水電解面臨的主要挑戰，利用電化學活化技術設計并制備了一些金屬氧(氫)氧化物納米片狀結構。研究發現，與原始的金屬氧化物(氫氧化物)納米片相比，構建合適的金屬氧化物(氫氧化物)異質結構可以顯著提高OER的本征活性。近日，中科院寧波材料所Qiuju Zhang，Liang Chen報道了由NiFeP前驅體衍生的獨特的NiOOH@FeOOH異質結構顯示出顯著的OER活性，低過電位低至292 mV，即可獲得500 mA cm-2的大電流密度，并具有良好的100h計時電位法測試穩定性。相反，NiFeN和NiFeP-500(高溫處理)前驅體由于Fe快速浸出到電解液中，只形成了NiOOH納米片。在沒有FeOOH底層的情況下，NiOOH的OER活性要低得多。1）首先，在具有片層結構的泡沫鎳（NF）上生長了NiFe-層狀雙氫氧化物（LDH）。合成的NiFe-LDH經過磷化或氮化處理，得到了鎳鐵氮化物和磷化物納米片陣列。最后，通過改變金屬鹽的摩爾比，合成了不同Ni/Fe比的NiFe-LDH，從而得到了一系列鎳鐵磷化物和氮化物。2）原位拉曼光譜和X射線光電子能譜(XPS)分析表明，在電化學活化過程中，氮化鎳鐵表面生成了NiOOH層，而磷化鎳鐵表面則形成了獨特的NiOOH@FeOOH異質結構。3）考慮到催化劑表面豐富的本征羥基，研究人員提出了一種非傳統的雙位機制(UDSM)來解決金屬氧化物(氫氧化物)納米片上的OER過程。薄的FeOOH底層可以有利地改變NiOOH的電子結構，并遵循非傳統的雙位機制，導致在鹽水中具有優異的OER性能。這種異質結構材料的構建可以廣泛應用于多反應高性能電催化劑的設計。此外，基于所提出的雙位點機制，可以很好地理解多OH層異質結構上的OER過程。Bin Wu, et al, Unique NiOOH@FeOOH Hetero-architecture for Enhanced Oxygen Evolution in Saline Water, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202108619https://doi.org/10.1002/adma.202108619
