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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
烯烴的氧化裂解是將原料轉(zhuǎn)化為高價值合成中間體的完整過程。然而，現(xiàn)有的實現(xiàn)這一目標(biāo)的最可行的方法是利用臭氧，但由于臭氧分解的產(chǎn)物具有爆炸性，在技術(shù)和安全上給這化學(xué)步驟的實現(xiàn)帶來了挑戰(zhàn)。
基于此，德國亞琛工業(yè)大學(xué)Daniele Leonori等人報道了一種使用硝基芳烴和紫光照射實現(xiàn)烯烴氧化裂解的替代方法。本工作證明光激發(fā)硝基芳烴是有效的臭氧替代物，可與烯烴進行自由基[3+2]環(huán)加成反應(yīng)。生成的“N摻雜”臭氧化物可安全處理，并在溫和水解條件下生成相應(yīng)的羰基產(chǎn)物。這些特征實現(xiàn)了在存在廣泛的有機官能團的情況下能夠控制所有類型的烯烴的裂解。此外，通過利用電子、空間和介導(dǎo)的極性效應(yīng)，為硝基芳烴的結(jié)構(gòu)和功能多樣性提供了一個模塊化的平臺，可以在含有多個烯烴的底物中獲得位點選擇性。
設(shè)計氧化裂解烯烴的替代方法
在設(shè)計氧化裂解烯烴的替代方法時，使用硝基芳烴N作為臭氧替代物來獲得1,3,2-二惡唑烷E。盡管硝基與臭氧是等電子的，但由于高動力學(xué)勢壘，硝基芳烴不會與烯烴進行熱 偶極環(huán)加成反應(yīng)。通過直接硝基芳烴光激發(fā)可避免這些具有挑戰(zhàn)性的環(huán)加成過程，可通過自由基反應(yīng)實現(xiàn)臭氧化物的傳遞，然而，這種化學(xué)反應(yīng)需要高能輻照，使用烯烴作為溶劑，且反應(yīng)機制尚未解決，限制了合成應(yīng)用。作者通過調(diào)整硝基芳烴的性質(zhì)，將這種反應(yīng)性轉(zhuǎn)化為廣譜烯烴，包括具有挑戰(zhàn)性的末端底物，并以化學(xué)計量方式運行，同時了解并控制產(chǎn)物的分解對于將其反應(yīng)性引導(dǎo)至烯烴裂解至關(guān)重要。
光環(huán)加成反應(yīng)評估
作者評估在光環(huán)加成反應(yīng)中的初始消失率，由此產(chǎn)生的哈米特圖顯示了硝基芳烴和 kobs的電子特性之間的強線性自由能關(guān)系，意味著硝基芳烴作為光響應(yīng)氧化劑的反應(yīng)特性可以很容易地通過在其芳香核心上正確放置吸電子基團來放大其激發(fā)態(tài)的親電子特性。鄰位取代的N效果較差，表明空間位阻也會影響它們的反應(yīng)性。此外，作者解析了產(chǎn)物的分解機制以及光環(huán)加成機理。
產(chǎn)物的分解特性
作者探究了“N摻雜”臭氧化物在CH3CN-H218O中的分解，證實了其在溫和水解條件下生成相應(yīng)的羰基產(chǎn)物。基于此，作者開發(fā)了兩個簡單的一鍋操作程序，通過添加K2HPO4和尿素或n-苯馬來酰亞胺來去除副產(chǎn)物H，這有助于醛的純化
合成效率測試
根據(jù)烯烴的不同，評估了其他硝基芳烴以提高產(chǎn)率。利用幾種常見的有機官能團，如腈、醛、酮、羧酸等證明了該方法的通用性。發(fā)現(xiàn)使用CH2Cl2溶劑和六氟異丙醇(HFIP)作為添加劑對于確保良好的反應(yīng)性至關(guān)重要。幾種工業(yè)相關(guān)的油酸衍生物以及醚和不同大小的環(huán)狀體系的裂解證明了二取代底物的良好反應(yīng)。探索了結(jié)構(gòu)復(fù)雜和功能密集的衍生物的裂解。異植醇、香紫蘇醇的未活化末端烯烴也具有富電子芳香核，都可以被氧化。該方法的固有模塊化將通過電子效應(yīng)的相互作用實現(xiàn)化學(xué)選擇性分化。為了驗證這一假設(shè)，制備了包含由相同烷基間隔物連接的兩種不同烯烴的底物，并評估其反應(yīng)效率，結(jié)果表明，位點選擇性取決于硝基芳烴和兩種烯烴的電子性質(zhì)。因此，當(dāng)難以實施底物控制時，硝基芳烴的調(diào)制可用于放大反應(yīng)性差異。此外，作者評估了幾種含有多個C-Cπ位點的復(fù)雜和生物活性分子，證明了通過電子、空間和介導(dǎo)的極性效應(yīng)控制反應(yīng)性。
參考文獻：
Alessandro Ruffoni, et al. Photoexcited Nitroarenes for the Oxidative Cleavage of Alkenes. Nature (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05211-0.
DOI: 10.1038/s41586-022-05211-0
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05211-0
