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?頂刊日報丨李玉良、范紅金、林文斌、黃小青等成果速遞20220908

納米人納米人 2022-09-09

1. Nature Commun.：靜電促進的小分子離子液體強室溫膠粘劑

與聚合物膠粘劑相比，低分子質量膠粘劑(LMWAs)具有許多獨特的特性。然而，制造粘接強度高于聚合物材料的LMWAs是一個巨大的挑戰，主要是因為相對較弱和不平衡的內聚力和界面粘附性。近日，湖南大學Shiguo Zhang為構建小分子離子液體（IL）基膠粘劑提供了一種策略和機理。低相對分子質量的Tri-HT具有高度的溫度敏感型粘彈性，有利于在高溫下實現對基材的有效滲透和潤濕，并在室溫下實現較強的附著力。

本文要點：

1）實驗分析和理論計算表明，IL部分在強黏附中起著多重作用。它通過強烈的靜電相互作用提高了結合能，防止了高密度多個氫鍵形成的有序堆積結構，從而產生了大量自由互補的氫鍵部分用于界面粘合。

2）與參比化合物和商用膠粘劑相比，同時具有高內聚力和界面粘合能的Tri-HT具有高性能的粘接性能。因此，Tri-HT作為一種熱熔膠，對包括金屬、玻璃、木材、陶瓷和聚合物在內的各種基材表現出很強的粘接能力，最大粘接強度可達12.Mpa。

3）Tri-HT與碳納米管復合后，可獲得具有自愈合性能的導電膠，并將其用于設計具有焦耳加熱效應的按需粘接的復合膠粘劑。值得注意的是，這項研究強調了ILS對于溶劑/電解液應用的不利的高粘度轉變為有利于粘合的點。IL部分的引入策略為通過離子鍵實現先進的LMWAs鋪平了道路，并且未來可以通過復分解的陰離子或官能團來合理地調節其物理化學性質。

Zhang, J., Wang, W., Zhang, Y. et al. Small-molecule ionic liquid-based adhesive with strong room-temperature adhesion promoted by electrostatic interaction. Nat Commun 13, 5214 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-32997-4

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32997-4

2. Nature Commun.：用于化學戰劑的超靈敏檢測的共軛微孔聚合物薄膜的可控合成

化學戰劑的大量存在嚴重威脅著人類的生命和公共安全。神經毒劑的高毒性使得開發具有合適檢測極限的熒光傳感器具有挑戰性。近日，東北林業大學Bin Li，Hongwei Ma，Xiao bai Li利用一種簡單的電聚合（EP）法成功地制備了高質量的共軛微孔聚合物（CMP）熒光膜，并構建了通用的傳感平臺。在這一重要結果的基礎上，提出了一種獲得超靈敏和光穩定的DCP蒸氣傳感薄膜的新策略。

本文要點：

1）設計并合成了兩種具有良好電化學活性和不同π共軛結構的HLCT前驅體分子(TCZ、TCZP)。得到的TCz-CMP和TCHIP-CMP膜的孔徑大小不同，直接影響了DCP在CMP膜中的擴散。

2）結果表明，兩種CMPs膜對DCP蒸氣都非常敏感，TCz-CMP (厚度45 nm)和TCHIP-CMP (厚度250 nm)的LOD分別為DCP蒸氣的21 ppt和2.5 ppt，遠低于相應單體的LOD。這是迄今為止，所報道的熒光傳感材料中DCP蒸氣的最佳LOD值之一。

3）出色的性能歸功于HLCT優異的熒光響應機制、擴展的π共軛結構和DCP蒸氣的向內擴散的有效協同作用。研究人員成功地集成了基于TCHIP-CMP薄膜的便攜式傳感器，實現了對DCP蒸氣的無線、遠程、超靈敏和實時檢測。同時，TChIP-CMP對DCP的吸附容量可達936 mg/g，是活性碳的3倍，顯示了將神經毒劑檢測與軍事保護相結合的潛力。

Mo, W., Zhu, Z., Kong, F. et al. Controllable synthesis of conjugated microporous polymer films for ultrasensitive detection of chemical warfare agents. Nat Commun 13, 5189 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-32878-w

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32878-w

3. Nature Commun.：多孔石墨炔上的Rh納米晶用于電催化鹽水析氫

在低過電位下實現大電流密度、高效率的制氫是該領域的發展趨勢。近日，中科院化學研究所李玉良院士，Feng He，Yurui Xue開發了一種簡便的合成方法，在水溶液和環境壓力下在石墨炔（GDY）表面上可控地合成Rh納米晶體。

本文要點：

1）對樣品進行了詳細的表征，并在結構上發現了一個具有重要意義的現象，即Rh/GDY中在納米晶體表面形成高密度的原子臺階和sp-C~Rh鍵。高密度的原子步極大地改善了催化劑的本征性質，實現了催化劑在鹽水中制氫的特性。

2）研究人員通過密度泛函理論（DFT）計算，進一步探討了催化劑高催化性能的原因，也表明GDY的高活性階梯表面的暴露和活性中心的d帶調節顯著地促進了HER的水解離和氫結合過程。

3）該催化劑具有出色的HER電催化性能，是一種很有前途的大規模制氫催化劑，在1000 mA cm^?2時，具有65 mV的極小過電位，比已報道的所有催化劑都要小。這一結果展示了無與倫比的電催化性能和高度穩定的鹽水電解。

Gao, Y., Xue, Y., Qi, L. et al. Rhodium nanocrystals on porous graphdiyne for electrocatalytic hydrogen evolution from saline water. Nat Commun 13, 5227 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-32937-2

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32937-2

4. Angew：分子自組裝調節無摻雜空穴傳輸材料用于高效穩定n-i-p鈣鈦礦太陽能電池和模塊

對于穩定高效的 n-i-p 鈣鈦礦太陽能電池 (pero-SCs)，無摻雜劑有機空穴傳輸材料 (HTM) 仍然非常理想的選擇，但目前效率仍較低。蘇州大學李耀文等人提出了一種分子組裝策略，通過從原子到分子水平精確設計線性有機小分子BDT-DPA-F來克服有機HTM有限的光電特性。

本文要點：

1）BDT-DPA-F可以組裝成原纖維網絡，顯示出明顯改善的空穴遷移率和降低的能量無序。由此產生的 pero-SC 顯示出23.12%的有希望的效率（認證為22.48%），這是迄今為止具有無摻雜HTM的pero-SC的最高認證值。

2）這些器件還顯示出效率對尺寸的弱依賴性，1-cm²器件的最新效率為22.50%，15.64-cm²模塊的效率為20.17%。基于無摻雜劑HTM的pero-SCs首次實現了超長穩定性，在運行或85°C熱老化下T₈₀壽命超過1200小時。

Cheng, Q., Chen, H., Yang, F., Chen, Z., Chen, W., Yang, H., Shen, Y., Ou, X., Wu, Y., Li, Y. and Li, Y. (2022), Molecular Self-Assembly Regulated Dopant-Free Hole Transport Materials for Efficient and Stable n-i-p Perovskite Solar Cells and Scalable Modules. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI: 10.1002/anie.202210613

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210613

5. Angew：氯離子吸附使銀中空纖維上的安培級CO₂電還原成為可能

將CO₂電化學轉化為有價值的原料是碳中和的有前途的策略。然而，對于CO₂利用的實際應用，擁有大電流密度、高法拉第效率和優異的穩定性仍然是一個挑戰。近日，中科院上海高研院孫予罕研究員，Wei Wei，Wei Chen報道了一種簡單的策略，通過在銀中空纖維（Ag HF）電極上吸附Cl^-，實現了高效CO₂電還原為CO。

本文要點：

1）使用工業上可行的相轉化/燒結復合工藝從商業Ag粉末制造Ag HF。

2）值得注意的是，在150小時的測試中，在3.0 M KCl中，在1 A cm^-2的電流密度下，觀察到Ag HF用于eCO₂RR，具有高達92.3%的CO FE，并具有良好的持續性能，顯示了可擴展應用的巨大前景。

3）結合DFT計算的實驗表明，Cl^-在Ag HF表面上的低配位吸附為提高eCO₂RR位CO的反應并同時阻礙HER副反應提供了新的機會，從而提高了eCO₂RR在安培級電流密度范圍內的性能。

這些發現將激勵在CO₂利用和氯堿工業中進一步創新具有高電流密度和選擇性以及良好穩定性的電化學系統。

Shoujie Li, et al, Chloride Ion Adsorption Enables Ampere-Level CO₂ Electroreduction over Silver Hollow Fiber, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202210432

https://doi.org/10.1002/anie.202210432

6. AM：分子篩電解質膜使無隔膜鋅電池具有超長循環壽命

鋅金屬負極較差的穩定性是水系鋅離子電池實際應用的主要瓶頸。近日，首都師范大學Weixing Song，南洋理工大學范紅金教授研究了一系列具有不同通道尺寸的分子篩作為電解質主體，以調節鋅負極表面Zn²⁺的離子環境，實現無隔膜電池。

本文要點：

1）在ZSM-5分子篩的基礎上，構建了一種固液混合電解質膜，以進行均勻鋅離子的傳輸，促進無枝晶的鋅沉積。此外，還可以通過定制溶劑化鞘和抑制電解質中水分子的活性來抑制副反應。

2）基于玻璃纖維隔膜的電池表現出 300 mAh g^-1 的高比容量，在 1 A g^-1 下，1000 次循環后的容量保持率為 98.67%，3000 次循環后的容量保持率為 82.67%。經證明，通道尺寸為 5-7 ? 的沸石（ZSM-5、H-β 和 Bate）具有最佳的循環穩定性。

鑒于 ZSM 的低成本和可回收性及其強大的功能，這項工作有望會進一步降低成本并促進 AZIBs 的工業應用。

Junbo Zhu, et al, Molecular sieve electrolyte membrane enables separator-free zinc batteries with ultralong cycle life, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202207209

https://doi.org/10.1002/adma.202207209

7. AM綜述：LiOH基可逆非水系鋰-空氣電池的研究進展

實用非水鋰空氣電池（LABs）的實現需要新的策略來解決其眾多的理論和技術挑戰。LiOH的形成/分解最近被認為是通過Li₂O₂循環的一種有前途的替代途徑。近日，同濟大學Tao Liu，劍橋大學Clare P. Grey，Israel Temprano綜述了LiOH基非水系鋰-空氣電池的研究進展。

本文要點：

1）作者對各種催化系統，無論是可溶性或固態，可以激活基于LiOH的電化學進行了詳細比較，重點是提供一個非水介質中氧還原和發展反應的最新理解。

2）確定了可以在Li₂O₂和LiOH之間切換電池化學的關鍵因素，并強調了圍繞這些路線的研究，以及合理化這些不同結果的潛在原因。揭示反應中間體、氧化還原介體和添加劑的活性、反應界面的位置、寄生反應的原因以及CO₂對LiOH電化學的影響，都在改變一系列相互關聯的反應的相對速率方面發揮著關鍵作用，都需要進一步研究。

Zongyan Gao, et al, Recent Progress in Developing a LiOH-based Reversible Nonaqueous Lithium-Air Battery, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202201384

https://doi.org/10.1002/adma.202201384

8. AM：2D納米放療增敏劑用于增強放療和通過遞送STING激動劑以增強免疫治療

盡管干擾素基因刺激因子(STING)在臨床前研究中表現出了強大的抗腫瘤活性，但是其在臨床研究中所產生治療效果并不令人滿意。許多STING激動劑，包括2,3 -環鳥苷一磷酸腺苷(cGAMP)在內，由于具有較差的藥代動力學特性，因此其在維持腫瘤中的STING激活和實現最佳的抗腫瘤療效等方面的效果并不夠突出。研究者需要進一步改進STING激動劑的遞送以及將其與其他治療方法進行有效結合來增強其治療效果。有鑒于此，芝加哥大學林文斌教授通過將cGAMP偶聯到納米尺度的金屬-有機層(MOL)中而開發了一種二維納米平臺cGAMP/MOL，其能夠同時進行STING激活和放療增敏。

本文要點：

1）MOL不僅能夠通過高效的放療增敏作用以增強腫瘤殺傷和誘導免疫原性細胞死亡，而且可在腫瘤中有效保留cGAMP以持續激活STING。與游離的cGAMP相比，cGAMP/MOL能夠在x射線照射下引發更強的STING激活并使局部腫瘤消退。

2）與免疫檢查點抑制劑結合后，該納米平臺可通過激活腫瘤微環境實現先天和適應性免疫系統的連接，進而誘發全身性抗腫瘤免疫反應。

Taokun Luo. et al. A 2D Nanoradiosensitizer Enhances Radiotherapy and Delivers STING Agonists to Potentiate Cancer Immunotherapy. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202110588

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110588

9. ACS Nano：用于高倍率和長循環壽命的有機鈉電池的蒽醌基共軛聚合物正極電性能和孔隙率的綜合控制

氧化還原活性羰基化合物作為鈉離子電池(SIB)的正極材料，因其具有元素可持續性、理論容量高、結構多樣、性能可調等優良特性而受到廣泛關注。然而，目前大多數羰基正極材料儲鈉存在容量低、倍率性能差、循環壽命短等問題。由于蒽醌（AQ）具有誘人的理論容量（257 mAh g^?1），以及聚合反應過程中AQ中的羰基具有很高的穩定性，陜西師范大學Chong Zhang，Jia-Xing Jiang以AQ為氧化還原中心合成了三種基于AQ的共軛聚合物作為SIBs正極材料。

本文要點：

1）為了確保所設計的聚合物正極具有較高的理論容量，選擇低相對分子質量的苯作為AQ單元的交聯劑。苯環上的多鍵位置使人們不僅可以調節拓撲結構，還可以調節所得到的AQ基聚合物的共軛程度和電子結構。

2）結果表明，與線性骨架相比，這種高度交聯的結構可以成功地解決基于AQ的聚合物正極的溶解問題。更重要的是，通過增加苯環上的連接點的數量，可以提高所得聚合物的表面積和共軛程度，從而導致AQ單元的高氧化還原活性。

3）因此，苯上的1,2,4,5四鍵連接結構賦予了PBAQ-3高度交聯的結構和窄的帶隙，這使得PBAQ-3正極材料具有200 mAh g^?1的高可逆容量，優異的倍率性能（200 C下，容量達到105 mAh g?1），以及長期穩定的循環性能，在0.05 A g^?1下1000次循環后容量保持率為95.8%，在3 A g^?1下40000次循環后容量保持率為83.1%。

Lian-Wei Luo, et al, Synthetic Control of Electronic Property and Porosity in Anthraquinone-Based Conjugated Polymer Cathodes for High-Rate and Long-Cycle-Life Na?Organic Batteries, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c05090

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05090

10. ACS Nano：功能化碳納米籠的一石二鳥策略

碳納米籠(CNCs)由于具有良好的孔道結構和良好的傳質性能，在多相催化領域引起了人們極大的興趣。然而，CNCs的受控合成仍然是一個巨大的挑戰。近日，廈門大學黃小青教授，Juntao Zhang，廣東工業大學徐勇教授展示了一石二鳥的策略來制造和功能化CNCs。

本文要點：

1）詳細的研究表明，六羰基鉬（Mo(CO)₆）的選擇性使用不僅可以保護ZIF-8前驅體的輪廓在熱處理過程中不坍塌，而且可以為NCNCs的功能化而犧牲。更具體地說，Mo(CO)₆在ZIF-8表面演化成MoO₃，然后促進ZIF-8的熱解，進而形成由小尺寸MoC納米粒子修飾的N摻雜的CNCs（NCNCs）（MoC/NCNCs）。

2）這種一石二鳥策略已成功地用于鉻基和鎢基納米晶的制備和功能化。

3）令人印象深刻的是，MoC/NCNCs可以作為FF選擇性氫化成FA的高度穩定和選擇性的催化劑。

這種一石二鳥的策略將極大吸引化學、材料科學、催化等領域的研究人員的興趣。

Kuncan Wang, et al, A One-Stone-Two-Birds Strategy to Functionalized Carbon Nanocages, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c06137

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06137

11. ACS Nano: 多孔鈦合金上，改善關節假體的肌肉再生

全關節置換術 (Total joint replacement, TJR) 被廣泛用作重建嚴重關節疾病的有前景的治療方法，但其特點通常是骨骼肌與金屬關節假體的附著嚴重喪失，導致纖維瘢痕組織形成和隨后的運動功能障礙。組織工程技術可能為骨骼肌再生為金屬關節假體提供潛在的策略。

鑒于此，上海交通大學醫學院楊馳、鄭吉駟、鄒多宏等人將電泳沉積 (EPD) 涂覆碳納米管 (CNT) 和介孔二氧化硅納米粒子 (MSN) 的多孔鈦 (Ti) 合金支架設計為機械生長因子 (MGF) 載體。

本文要點：

1）這種兩層涂層具有納米結構的拓撲結構、優異的 MGF 負載和通過共價鍵結合的延長釋放性能，可改善多孔鈦合金支架中的成肌細胞粘附、增殖和成肌分化，而無細胞毒性。Akt/mTOR 信號通路在這一過程中起著關鍵作用。

2）此外，體內研究表明，支架促進肌肉生長，而不是纖維化組織進入多孔鈦合金結構，并改善肌肉衍生的機械性能、衛星細胞的遷移，以及可能的免疫調節。總之，這種納米材料涂層支架提供了一個實用的生物材料平臺，用于再生假體周圍肌肉組織，并恢復與自然關節相當的運動功能。

Improved Muscle Regeneration into a Joint Prosthesis with Mechano-Growth Factor Loaded within Mesoporous Silica Combined with Carbon Nanotubes on a Porous Titanium Alloy. ACS Nano 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04591

12. ACS Nano：原子級精確銀團簇的對映體二維組裝

配體保護的手性金屬團簇因其在對映選擇性催化、手性分離/識別、傳感、生物醫學和非線性光學中的潛在應用而引起了相當多的研究關注。非手性配體保護的對映純原子精確銀團簇的合成目前還具有挑戰。近日，北京理工大學Hongjin Lv，Fangyu Fu等報道了通過溶劑熱法合成了一對原子精確的手性銀團簇，R/S-[Ag₁₇Cl(ⁱPrS)₉S(CH₃COO)₅H₂O] (R/S-Ag₁₇, ⁱPrS = isopropanethiolate)。