水是日常生活中最常見的一種溶劑，其極性較大，能形成大量氫鍵，促進極性物質的溶劑化。但這種特性也抑制了非極性物質的溶解，包括大多數氣體，對許多生物醫學和能源相關技術造成了本征限制。
高氣體溶解度的多孔液體
微孔固體具有高的內表面積和孔隙體積，可以通過吸附濃縮氣體分子，增加吸附量。研究表明永久性微孔隙不是固體材料的獨有特征，在多孔液體這一新興類別的材料中，永久微孔隙可以擴展到液相。到目前為止，所有的多孔液體都是由分散在有機溶劑中的微孔納米晶體或有機籠分子或離子液體組成的，這些離子液體由于體積太大而無法通過孔隙入口擴散，使微孔處于空狀態，氣體分子易于接近。由于其固有的微孔隙性，這些液體可以比相應的無孔液體儲存更多的氣體分子。
關鍵問題
多孔液體于2007年提出，并于2015年首次制備，它們可以由具有永久和穩定內腔且不相互滲透的分子制成。然而，這種“籠狀”分子的合成具有挑戰性，所得到的化合物可能會變成固體，或者對于大多數應用來說太粘稠的液體。生產多孔液體的另一種方法是將籠形分子溶解在由大分子組成的溶劑中，這樣溶劑就不能進入籠子。這種策略為制備基于離子液體和其他具有大分子的有機溶劑的多孔流體開辟了很多機會。然而，卻不能用于制備多孔水，因為多孔固體中幾乎所有的空腔都大到足以容納水分子。
新思路
有鑒于此，哈佛大學Jarad A. Mason團隊報告了一種保持永久微孔并賦予液態水高氣體溶解度的通用熱力學策略。研究人員調整微孔沸石和金屬-有機框架（MOF）納米晶體的外表面和內表面化學，以促進在水中形成穩定的分散體，同時保持氣體分子可進入的干燥微孔網絡。同時利用分子動力學(MD)模擬進一步證實了微空隙水的吸附過程。
技術方案：
利用熱力學穩定而不是空間學來制備具有永久微孔隙率和高氣體吸附能力的液體。通過采用一種具有疏水內表面和親水外表面微孔納米晶體均勻、穩定分散在水中，這樣的孔洞難以被水填充，實現永久干燥并且可吸附氣體分子。同時，評估溶液的孔隙率、分子動力學模擬氣體吸脫附過程等，實現高氣體溶解度的多孔液體的各維度參數調控與性能探究。
技術優勢：
這是一種可推廣的熱力學策略，可以保持永久微孔性并賦予液態水高氣體溶解度。可以通過調控微孔沸石和金屬有機框架（MOF）納米晶體的外表面和內表面化學，以促進在水中形成穩定的分散體，同時保持氣體分子可進入的干微孔網絡。由于它們的永久微孔性，這些水性流體可以將包括氧氣（O2）和二氧化碳（CO2）在內的氣體濃縮到比典型水性環境中更高的密度。當這些液體被氧化時，可以將創紀錄的高容量氧氣輸送到缺氧的紅細胞中，突出了這種新型微孔液體在生理氣體運輸中的潛在應用。
技術細節
微孔水的制備
利用具有疏水內表面和親水外表面的微孔納米晶體在水中形成穩定、均勻的膠體溶液，其中含有能夠吸附氣體分子的永久干燥孔隙（圖1a示意圖）。采用兩種不同疏水性沸石（ZIF和Silicalite）制備膠液，并比較其性質與氣體吸附能力，Silicalite-1以超230倍的O2和90倍的CO2的固態吸附成為有利候選（圖1b，c和e為對應晶體結構）。為了在水中創建均勻、穩定的silicalite-1膠體溶液，并評估其永久微孔隙度，優化了合成、純化和煅燒條件，以形成類似大小的納米晶體（圖1e）。圖1f和g為、ZIF-8 (f)和 BSA/ZIF-67膠體粒度分布，插圖分別顯示了納米晶體濃度為 12?vol%、4?vol% 和 3?vol%的溶液照片。
圖1、創建具有永久微孔的水性流體
密度測量
在給定溫度下，將幾種微孔納米晶體膠體溶液的測量密度（黑色圓圈）繪制為納米晶體濃度的函數。作為納米晶體濃度函數的理論密度用陰影表示，灰色對應于具有完全干燥的孔的溶液，藍色或紫色對應于孔填充有水性溶劑或乙醇（EtOH）的溶液，分別與密度相同本體溶劑。圖2a中，silialite-1、BSA/ZIF-67和(mPEG)ZIF-8納米晶體在水中的膠體溶液密度與含有干孔的微孔流體一致，表明這幾種納米晶體的微孔在液態水中是干燥的。這與silialite-1在乙醇（EtOH）中的膠體溶液形成對比，極性較小的EtOH分子在環境壓力下受到熱力學的影響。而親水性沸石LTL的膠體溶液中，水侵入到極性更大的硅鋁酸鹽孔隙中，在環境條件下也受到熱力學上青睞。它們的密度都與含有溶劑填充微孔的無孔液體一致（圖2b）。
圖2 評估水溶液孔隙率的密度測量
平衡氣體吸附等溫線和MD模擬
為了直接研究水中微孔隙的氣體吸脫附可逆性，測量脫氣溶液中O2和CO2的吸收量。相比LTL而言，silicalite-1納米晶體膠體溶液對氣體的吸收能力高出一個數量級（圖3a和b）。假設溶液吸附等于純水氣體溶解度和固體silicalite-1納米晶體的吸附容量之和，其氣體容量分別為預測的O2和CO2容量的84%±6%和85%±3%（圖3c）。正如預期的那樣，這種高氣體吸收行為僅在疏水納米晶體的水溶液中得到見證；對的沸石LTL納米晶體水溶液的氣體吸附實驗表明，O2和CO2的容量幾乎與純水相同，僅相當于干微孔預測的沸石容量的不到2%。這些結果強調了疏水微孔和永久微孔對于在水中獲得高氣體容量的重要性。
分子動力學(MD)模擬進一步證實了觀測到的疏水silicalite-1納米晶體對水溶液的吸附行為。這些模擬表明，自由擴散的silicalite-1納米晶體在與大量O2氣相接觸的液態水中快速吸收O2，這與實驗吸附動力學測量結果一致。此外，MD模擬表明，當O2被吸附時，silicalite-1納米晶體孔隙保持干燥，并且當人為地將水分子放入孔隙中時，孔隙會自發地快速脫濕。
圖3 平衡氣體吸附等溫線和 MD 模擬
水和血液中的O2釋放測量
當將含氧silicalite-1溶液注入純凈的脫氣水中時，通過測量溶解O2的量的變化，可以直接量化氣體脫附（圖4a）。注入后，建立了一個分壓梯度，驅動吸附的O2從silicalite-1納米晶體釋放到體相水。這個過程一直持續到溶解氧和吸附氧的分壓相等，并建立一個新的平衡。與吸附實驗一致的是，氧化silicalite-1溶液提供的O2高達從固體吸附等溫線預測到脫氧水理論量的86%（圖4b）。
在數億年的時間里，大自然進化出了復雜而嚴格控制的系統來運輸水中的氧氣，而當這些系統缺失或失效時，要輸送足夠的O2來防止缺氧是一項挑戰。微孔液體提供了一種途徑，使O2的可逆容量遠遠超過之前的研究值，允許更小體積的水溶液輸送更多的氧氣。silicalite-1和ZIF-8納米晶體分別吸附了731 ml·dl-1和241 ml·dl-1的O2，在固體狀態下，低濃度的水溶液能夠存儲和輸送密度特別高的O2（圖4c）。此外，調節膠體溶液中納米晶體濃度，可以獲得更高的載氧值（圖4b）。同時，還有一些納米晶體，例如沸石ZSM-5等，也可以形成微孔溶液，擁有極高的攜氧能力。
圖4 水和血液中的O2釋放測量
展望
總的來說，作者從熱力學出發將微孔固體的高比表面積和氣容引入水相流體。這種方法對生物醫學和能源技術具有顯著意義，其中許多技術受到通過水環境傳輸氣體分子的限制。除了催化和能量儲存之外，含水微孔液體還具有作為酸性氣體分離的綠色溶劑的潛力，因為與物理吸附過程中使用的現有有機溶劑體系相比，這些液體提供了更高的氣體溶解度、更低的成本和更少的環境危害。在生物醫學領域，微孔水可以治療減壓病，或作為人工血液替代物的氧氣來源，橋梁治療創傷引起的缺氧或保存器官和組織的介質。
參考文獻：
【1】Daniel P. Erdosy et. Al. Microporous water with high gas solubilities. Nature, 2022, 608: 712-718
DOI: 10.1038/s41586-022-05029-w
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05029-w
【2】Margarida Costa Gomes. Suspended pores boost gas solubility in water. Nature, 2022.
https://www.nature.com/articles/d41586-022-02224-7
