1. Science：室溫可控合成鈣鈦礦量子點
膠體鈣鈦礦量子點納米晶是一種受到人們廣泛關注的熒光量子點材料，鈣鈦礦量子點的光電性質與量子點的粒徑和形貌密切相關。通常膠體量子點的合成過程在亞秒時間尺度通過離子復分解反應方式合成，因此合成過程的條件難以控制。有鑒于此，蘇黎世聯邦理工學院Maksym V. Kovalenko等報道一種室溫合成單分散的APbBr3（A=Cs, 甲脒, 甲銨）量子點的方法，這種方法生成的量子點粒徑在3-13 nm之間可調控，這種合成方法中能夠將成核與生長在時間上分開，而且通過反應物PbBr2與作為單體溶質的A[PbBr3]之間的動態平衡，顯著降低量子點納米晶的成核與生長速率。1）作者發現僅僅通過降低反應溫度、試劑濃度的方式調節反應參數，無法實現緩慢生成粒徑較小的單分散量子點。因此，作者嘗試通過多種試劑之間的動態平衡實現調節鈣鈦礦量子點的生長，這種化學平衡需要滿足多個要求：生長不能被競爭性過程所阻礙（配位作用較強的capping配體在量子點表面結合/或取代），這種capping配體通常在合成過程中用于穩定量子點。2）發現三辛基氧化膦（TOPO, trioctylphosphine oxide）能夠與PbBr2形成復合物、與Cs[PbBr3]單體溶質結合、而且能夠以表面弱配位的方式結合在量子點晶核表面。合成后，通過反應體系中加入強結合力配體的方式將生成的量子點分離。通過這種方法，能夠在室溫30 min內合成，能夠通過原位光譜表征研究反應合成過程。這種方法能夠以100 %的轉化率合成粒徑為3-13 nm的CsPbBr3量子點。3）合成的量子點的線性吸收光譜發現具有高達4個激子躍遷，作者發現激子的躍遷受到量子點尺寸限域的影響，同時激子躍遷的性質與A位陽離子無關。實驗結果得到的激子躍遷能量（25000個單獨光譜的數據結果）與通過有效質量/k·p模型給出的結果一致。Quinten A. Akkerman, et al, Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots, Science 2022,DOI: 10.1126/science.abq3616https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3616
2. Science：通過多體量子模擬方法系統研究Cu基材料超導機理
目前，定量描述對于現代計算學科領域仍是個巨大的挑戰。有鑒于此，加州理工學院Garnet Kin-Lic Chan等報道通過精度超過有效低能量模型的完全從頭算計算方法進行數模模擬，研究Cu基超導材料的非摻雜母態有關的微觀機理。1）通過研究包括緩沖層的多體激發有關的激發過程，揭示了材料組成與磁性能量標度的關系，以及電子關聯情況的微觀趨勢。這項研究工作為多體材料體系的從頭算方式實現定量理解材料的態之間的復雜關系提供幫助。2）在這項工作中在0 K溫度描述一系列Cu基材料的母態，這種模擬計算方法改善了電子結構研究的精度，為研究材料的物理學現象與材料組成之間的直接關系提供幫助。Zhi-Hao Cui, et al, Systematic electronic structure in the cuprate parent state from quantum many-body simulations, Science 2022, 377 (6611), 1192–1198DOI: 10.1126/science.abm2295https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2295
3. Nature：Rh-WOx雙功能成對催化乙烯的氫甲酰化反應
通常人們認為金屬催化的反應在雙功能催化活性位點上進行，其中多種反應物種能夠同時存在，因此得以促進催化反應循環過程的不同基元反應。比如，人們在均相有機金屬催化劑中構建雙核有機金屬催化劑，能夠起到雙功能催化活性位點。實驗得到的經驗結果發現擔載型金屬催化劑表現為雙功能催化位點，比如金屬-氧化物界面。但是，由于潛在的催化活性位點結構，動態結構重組，以及非平均場動力學描述，導致研究擔載型金屬催化劑的雙功能催化機理非常困難。有鑒于此，加州大學圣塔芭芭拉分校Phillip Christopher等報道合成了將原子分散型Rh擔載于WOx上的催化劑（Rh-WOx），得到成對位點催化劑。這種固相催化劑可能改變目前工業催化的乙烯氫甲酰化（乙烯與氫氣和CO生成丙醛的反應）。作者發現這種催化劑使得異相催化邁向成對催化劑（pair-site catalyst）的新發展領域，這種催化劑的特點是不同催化位點之間協同工作。由于該研究的重要意義，清華大學王鐵峰對該研究進行總結評論。1）相關背景。目前全球80 %的化學品都是通過固體催化劑制備的，固體催化劑比較容易從流動相的產物中分離，這對于降低生產成本而言至關重要。因此對于學術和工業界而言，改善固體催化劑（異相催化劑）的性能是關鍵。但是，目前一些非常重要的工業催化反應過程中仍然使用可溶的均相催化劑，因為異相催化劑無法以較好的選擇性生成目標產物。2）通過平均場建模（mean-field modelling）進行成對催化劑建模，通過第一性原理微動力學模型于實驗給出的反應動力學之間關聯。Rh-WOx催化劑的機理包括：Rh輔助還原WOx和吸附乙烯、乙烯從WOx轉移到Rh位點、在Rh-WOx的界面上切斷H2分子生成兩個氫原子。成對催化劑在氣相乙烯氫甲酰化反應中實現了>95 %的選擇性，產物生成速率達到0.1 gpropanal cm-3 h-1。研究結果說明，這種成對位點催化劑能夠以高活性和高選擇性的實現通常工業上以均相催化劑進行的雙功能催化反應。Ro, I., Qi, J., Lee, S. et al. Bifunctional hydroformylation on heterogeneous Rh-WOx pair site catalysts. Nature 609, 287–292 (2022)DOI: 10.1038/s41586-022-05075-4https://www.nature.com/articles/s41586-022-05075-4Tiefeng Wang, Synergistic active sites observed in a solid catalyst, Nature 609, 253-254 (2022)DOI: 10.1038/d41586-022-02345-zhttps://www.nature.com/articles/d41586-022-02345-z
4. Nature Materials：稀土改善鋼材性能的機理研究
通常人們通過向鋼中引入稀土的方式制備稀土鋼材，這種方法被廣泛的應用于改善鋼材性能。但是稀土鋼材能夠表現復雜多變的機械性能，在過去的幾十年間，這個問題成為稀土鋼材的生產、利用、研究的瓶頸。有鑒于此，中科院金屬所李殿中等報道發現導致稀土鋼材性質變化的原因來自含有氧的物種摻入導致，并且提出了雙重降低氧的方法，在制備鋼材的過程中實現了低氧含量，尤其對于以往被人忽視的稀有稀土鋼材，實現了優異的和穩定的的稀土效應。1）通過加入濃度僅為百萬分之一的稀土，鋼材的疲勞壽命（fatigure life）就得到顯著改善，拉伸-壓縮疲勞壽命（tension–compression fatigue life）提高40倍，滾動接觸疲勞壽命（rolling contact fatigue life）提高40 %。研究發現稀土的作用是降低碳擴散率，以及延緩奧氏體的晶界上的鐵氧體成核速率。2）這項研究工作說明在低氧條件時，稀土元素才能夠在鋼材的純化、改性、微合金化中起到關鍵作用，從而改善稀土鋼材的性能。Li, D., Wang, P., Chen, XQ. et al. Low-oxygen rare earth steels. Nat. Mater. (2022)DOI: 10.1038/s41563-022-01352-9https://www.nature.com/articles/s41563-022-01352-9
5. Nature Chemistry：使用水作為還原劑實現乙炔光催化綠色加氫制乙烯
從乙烯出發合成聚合物需要高純度的乙烯原料（乙炔雜質的含量較少），通常處理乙炔雜質需要在高溫條件使用H2和貴金屬催化劑進行乙炔熱催化加氫。這種反應過程不僅非常昂貴和高能耗，而且容易過度加氫生成乙烷。有鑒于此，西北大學Emily A. Weiss等報道一種光催化反應體系能夠對非競爭性（反應物沒有乙烯存在）/競爭性（同時存在乙烯和乙炔）的情況進行乙炔還原為乙烯，反應選擇性高達≥99 %，在接近工業化的反應條件實現接近100 %的轉化率。1）催化反應體系通過高豐度的Co基分子作為催化劑（CoTPPS，間-四(4-磺基苯基)卟啉酸鈷(III)），反應在溫和反應條件進行，反應通過[Ru(bpy)3]2+或者價格較低的有機半導體（多孔氮化碳）作為光敏劑，使用水分子作為質子供體，而且比目前的加氫催化反應相比，在選擇性和符合可持續發展上都有優勢。反應在室溫進行、以水分子提供氫，避免了傳統加氫反應在高溫條件進行和H2作為還原劑。Arcudi, F., Dor?evi?, L., Schweitzer, N. et al. Selective visible-light photocatalysis of acetylene to ethylene using a cobalt molecular catalyst and water as a proton source. Nat. Chem. 14, 1007–1012 (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00966-5https://www.nature.com/articles/s41557-022-00966-5
6. Angew：通過在氮化碳上精確定位銀單原子和團簇的正交電荷轉移實現壓電催化純水分解
開發用于雙電子水分解（TEWS）并產生H2和H2O2的高效壓電催化系統顯示出滿足工業需求的巨大前景。近日，中國地質大學Hongwei Huang展示了一種新穎的原子限制和后還原策略來合成Ag單原子/簇共錨定的CN （AgSA+C-CN）納米片。1）得益于多重尺寸的金屬活性中心，AgSA+C-CN對純水分解為H2和H2O2表現出顯著的壓電催化性能，AgSA+C-CN分別提供了7.90 mmol g-1·h-1和5.84 mmol g-1·h-1的高H2和H2O2產率，高于單獨負載的Ag SAs和Ag納米粒子，遠遠超過了先前報道的壓電催化劑。2）壓電響應力顯微鏡(PFM)和密度泛函理論(DFT)揭示了Ag SAs的存在增強了面內極化和電荷分離。同時，有限元法(FEM)和開爾文探針力顯微鏡(KPFM)也揭示了CN和Ag團簇之間的界面電場。3）結合原位高壓紫外-可見漫反射光譜(HP-DRS)和壓電電化學測量，研究人員對機械應力下載流子的導電行為有了更深入的了解。這項工作不僅提出了SAs修飾作為一種有效的偏振增強策略，而且闡明了多位點工程在壓電催化中的優越性。Cheng Hu, et al, Orthogonal Charge Transfer by Precise Positioning of Silver Single Atoms and Clusters on Carbon Nitride for Efficient Piezocatalytic Pure Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212397https://doi.org/10.1002/anie.202212397
7. Angew：梯度加熱外延生長阱晶格匹配Mo2C-Mo2N異質界面促進電催化析氫和水蒸氣分解
目前，還尚未報道實現用于電催化析氫的晶格匹配異質界面的優化方法。過渡金屬基電催化劑包括硫化物、硒化物、碳化物和氮化物，被認為是有前途的單相析氫電催化劑。其中，鉬的碳化物和氮化物表現出與鉑相似的電子性質，使它們成為她有前途的候選材料。然而，在酸性和堿性介質中，它們的電催化活性仍然無法與鉑基電催化劑相比。近日，西北工業大學李炫華教授開發了一種梯度加熱外延方法來制備晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N異質結構，用于高效制氫。1）與先前關于晶格失配異質界面的Mo2C-Mo2N催化劑的報道不同，界面處有利的成核吸附和快速沉積生長有效地減少了梯度加熱外延生長過程中Mo2C和Mo2N之間的失配，產生了晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N異質結構。2）X射線光電子能譜(XPS)結合開爾文探針力顯微鏡(KPFM)測量證實了電子確實從Mo2C轉移到Mo2N。態密度(DOS)結果進一步證實了Mo2C-Mo2N的Mo位上發生了電子重排。密度泛函理論(DFT)計算確定晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N異質結構表現出接近零的氫吸附自由能(?GH*)，顯示出在酸性環境中有利的氫吸附動力學。此外，Mo2C-Mo2N異質界面有效地促進了水離解過程的速率決定步驟(RDS ),改善了堿性介質中的HER動力學。3）實驗結果顯示，晶格匹配良好的Mo2C-Mo2N異質結構用于HER表現出優異的電催化活性，在10 mA cm-2下具有73 mV的異常低的過電位(η10)，在酸中具有38.5 mV dec-1的塔菲爾斜率，在堿中具有80 mV的η10，具有39.7 mV dec-1的塔菲爾斜率。此外，Mo2C-Mo2N異質結構也能夠在酸性和堿性介質中在10 mA cm-2下催化HER達到150 h，使它們成為電催化析氫的極好的低成本候選催化劑。4）有趣的是，H2O分子在異質結構上的吸附在氣相中比在液相中更有利。這啟發研究人員開發一種新的電催化水蒸氣分解裝置來高效地產生氫氣。結果顯示，Mo2C-Mo2N異質結構僅需要1.69 V即可在電催化水分解裝置中獲得10 mA·cm-2的電流密度，遠低于常規液體水分解裝置（1.725 V）。Youzi Zhang, et al, Gradient Heating Epitaxial Growth Well Lattice-Matched Mo2C-Mo2N Heterointerfaces Boost Both Electrocatalytic Hydrogen Evolution and Water Vapor Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202209703https://doi.org/10.1002/anie.202209703
8. Angew：含聚吡咯@硫納米球的還原氧化石墨烯纖維正極的協同界面結合用于柔性儲能
開發具有高能量密度和良好機械柔性的柔性鋰-硫電池具有重要意義。近日，南京工業大學Ningzhong Bao，浙江大學Xinhui Xia，電子科技大學Yongqi Zhang報道了一種協同界面結合增強策略來構建柔性纖維狀復合陰極，其中聚吡咯@硫（PPy@S）納米球通過簡單的微流控組裝方法均勻地植入自組裝還原氧化石墨烯纖維（rGOFs）的內置空腔中。1）在這種結構中，硫納米球和多硫化鋰協同地以碳和聚合物界面為主體，它們協同作用以提供增強的界面化學鍵合，從而賦予正極良好的吸附能力、快速的反應動力學和優異的機械柔性。2）實驗結果顯示，PPy@S/rGOFs正極表現出增強的電化學性能和高倍率性能。研究人員通過COMSOL多物理模擬和密度泛函理論(DFT)計算闡明了其出色電化學性能的機理。此外，還組裝了柔性Li-S軟包電池，其在0.2 A/g下提供了5.8 mAh/cm2的高面容量。這項工作為柔性電池先進正極的制備提供了一種新的策略。Lei Huang, et al, Synergistic Interfacial Bonding in Reduced Graphene Oxide Fiber Cathodes Containing Polypyrrole@sulfur Nanospheres for Flexible Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202212151https://doi.org/10.1002/anie.202212151
9. Angew：利用光產生活性氧和谷胱甘肽實現光敏劑的雙調節釋放
可逆的硫醇-二硫化物交換化學在藥物遞送系統中具有重要的應用價值。然而，癌細胞中的高水平谷胱甘肽(GSH)往往難以與正常細胞中的GSH進行區分，這會導致細胞毒性藥物發生失控性釋放。有鑒于此，蔚山國立科學技術研究院Tae-Hyuk Kwon和延世大學Byeong-Su Kim利用活性氧（ROS）對細胞內硫醇進行過氧化，實現了封裝Ir基光敏劑(TIr3)的納米凝膠(IrNG)的時空可控不可逆降解。1）在無光條件下，具有高度細胞毒性的TIr3可通過疏水作用和二硫鍵與硫醇之間的可逆交聯以被穩定地包裹在IrNG中，其在正常細胞中下具有很高的生物相容性。2）然而，在光照射下，TIr3能夠產生高水平的ROS，進而不可逆地氧化硫醇，引起聚合物分子間靜電排斥，導致TIr3釋放，誘導癌細胞發生凋亡。Chae Gyu Lee. et al. Dual-Modulated Release of a Cytotoxic Photosensitizer Using Photogenerated Reactive Oxygen Species and Glutathione. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202210623https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210623
10. AM：將COFs蝕刻成大小均勻可控的納米顆粒以用于聲動力-免疫聯合治療
為了提高聲動力治療(SDT)的治療效果，研究者需要開發更有效、更穩定的聲敏劑和治療策略。中科院長春應化所田華雨研究員通過一種新型的納米級共價有機骨架(COF)制備策略制備了一種COF聲敏劑。1）該策略利用基于亞胺交換反應的分子蝕刻技術將本體COF蝕刻成納米顆粒，其對亞胺鍵基COF具有普遍適用性。規則的COF結構可以防止卟啉分子聚集所導致的聲動力性能降低，有效提高卟啉單元的化學穩定性。2）Fe3+與COF的配位使得該納米顆粒具有化學動力學治療(CDT)性能和消耗谷胱甘肽(GSH)的能力。實驗結果表明，增強型SDT與α-PD-L1抗體聯合使用能夠產生良好的抗腫瘤作用。綜上所述，該研究提出的新型納米COF聲敏劑制備策略能夠為臨床抗腫瘤治療提供一條新的途徑。Dianwei Wang. et al. Etching Bulk COFs into Nanoparticles of Uniform and Controllable Size by the Molecular Exchange Etching Method for Sonodynamic and Immune Combination Antitumor Therapy. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202205924https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202205924
