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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
自從摻雜聚乙炔的開創性工作以來，具有高導電性和溶液加工性的導電聚合物 (CPs) 已經取得了巨大的進步，從而開創了“有機合成金屬”的新領域。
導電聚合物
目前，已經實現了各種高性能CP的制備，這使得多種有機電子器件的應用成為可能。為了實現高導電的n型導電聚合物（n-CPs），應該同時獲得高效的電子傳輸和高載流子濃度。對于高導電性，具有擴展共軛框架的大而剛性的主鏈是首選，這使得（雙）極化子和鏈內載流子運輸能夠輕松離域。
此外，摻雜是增加載流子濃度的常用方法。各種空氣穩定的n行摻雜劑和摻雜工藝優化被用于提高n型摻雜效率。
關鍵問題
雖然多種高性能CP的制備已經實現，但高導電的n型導電聚合物的制備仍存在以下問題：
1、n型CP發展遠落后于p型CP
大多數 CP 表現出空穴主導（p 型）傳輸行為，而 n 型類似物的發展遠遠落后，很少表現出金屬態，通常受到低摻雜效率和環境不穩定性的限制。
2、n型CP合成過程中溶液加工型和導電性很難協同
具有擴展共軛框架的大而剛性的主鏈是提高電子傳輸的首選方案，需要使用絕緣側鏈或表面活性劑進行功能化以確保此類聚合物的溶液加工性，但這對導電性產生不利影響。
3、n型摻雜效率低、摻雜程序復雜
摻雜是增加載流子濃度的常用方法。但大多數 n-CP 的摻雜效率非常低。雖然開發了各種摻雜劑和摻雜工藝可以提高摻雜效率，但大多數高性能nCPs具有復雜的化學結構，需要繁瑣的摻雜程序，限制了大規模商業生產。
新思路
有鑒于此，華南理工大學黃飛教授、曹鏞院士、馬於光院士等人展示了一種溶液處理的無側鏈n-CP聚合物（聚苯并二呋喃二酮，PBFDO），其突破性電導率達到2000 S cm-1。該反應結合了氧化聚合和原位還原n摻雜，顯著提高了摻雜效率，并且每個重復單元可以實現幾乎0.9個電荷的摻雜水平。所得聚合物具有出色的穩定性和出乎意料的溶液加工性，無需額外的側鏈或表面活性劑。此外，對PBFDO的詳細研究揭示了相干電荷傳輸特性和金屬態的存在。進一步證明了電化學晶體管和熱電發生器的基準性能，從而為n型CP在有機電子學中的應用鋪平了道路。
技術方案
1、解析了聚合物合成機制
作者通過NMR、EPR等手段對合成過程進行了解析，并通過模型反應驗證了結構和摻雜機制，證明了聚合過程。
2、探究了溶液相互作用和微觀結構
作者探究了帶負電荷的共軛骨架和溶劑之間的強相互作用，解析了無側鏈PBFDO在極性溶劑中表現出固有溶解度。利用溶液沉積證實了高粘度PBFDO良好的成膜性能，并對其微觀結構進行了表征。
3、證實了PBFDO的金屬相干電荷傳輸
作者證實了PBFDO聚合物薄膜具有達到 2000 S cm-1的超高室溫電導率以及良好的重現性，并表明該聚合物最有可能位于金屬-絕緣體轉變的關鍵區域，進一步的擬合和零溫電導率證明了PBFDO的金屬豐度，霍爾效應測量證實了相干電荷傳輸。
4、證實了PBFDO在電子器件的穩定性和應用
作者證實了PBFDO不同有源層厚度OECT器件中的優異性能和穩定性。
技術優勢
1、突破電導率世界紀錄！
本工作所合成的聚合物首次實現了2000 S cm-1的突破性電導率，在此之前n-CP里程碑式的電導率也僅有100 S cm-1.
2、無需額外的側鏈或表面活性劑也具有良好的溶液處理性
通過氧化還原可逆醌，PBFDO很容易通過氧化聚合和原位還原摻雜工藝的組合合成，產生具有高摻雜水平的剛性共軛骨架，而無需額外的n型摻雜劑。
3、無需無氧環境，可原位產生自由載流子
反應過程原位產生了自由載流子，這在n型傳導中很罕見。
4、PBFDO具有相干電荷輸運特性和金屬態
作者揭示了PBFDO相干電荷傳輸特性和金屬態的存在，證明了電化學晶體管和熱電發生器的基準性能。
5、首次觀察了n-CP中臨界和金屬狀態
作者驗證了PBFDO從臨界狀態到金屬狀態的轉變，實現了對n-CP中臨界和金屬狀態的首次觀察，為理解重摻雜n-CP的傳導機制提供了更多的實驗證據。
技術細節
聚合和原位n摻雜
通過1H-NMR 表征研究了溶劑對反應的影響，結果表明H-BFDO單體經歷由極性非質子溶劑促進的酮-烯醇互變異構，并通過DFT計算進一步驗證。在反應中加入了各種試劑研究反應機理，發現添加親核試劑不會對聚合產生負面影響，而自由基捕獲劑PBN可以阻止聚合反應。亞甲基碳上具有最高的自旋密度，表明它可以作為自由基自由基自偶聯反應的反應位點。隨后進一步脫氫以形成共軛骨架。作者反應中的摻雜過程來自對苯二酚衍生物（例如，TMQH），隨著共軛長度的增加，聚合物的LUMO水平急劇下降，熱力學促進了電子從生成的氫醌衍生物轉移到聚合物并伴隨著醌的恢復，從而確保了原位n摻雜。
圖 PBFDO的化學結構及其在溶液和薄膜狀態下的電荷平衡形式
溶液相互作用和微觀結構
無側鏈PBFDO在包括DMF和DMSO在內的極性溶劑中表現出固有溶解度，這歸因于帶負電荷的共軛骨架和溶劑之間的強相互作用。二維核Overhauser效應光譜(2D NOESY) 光譜證實了溶劑和PBFDO之間的偶極交叉弛豫，表明溶劑分子由于它們之間的強相互作用而被拉得很靠近聚合物分子。為了比較，測量了HBFDO 單體和摻雜低聚物的2D 1H-NOESY 光譜。此外，用于電荷平衡的質子在其中起著重要作用，因為添加少量堿性物質會破壞這種相互作用并導致聚合物沉淀。在溶液中具有高粘度的PBFDO表現出良好的成膜性能，在不干擾側鏈和大體積摻雜劑的情況下，可以最大限度地減少結構變形，從而在薄膜中形成有序的電荷傳輸相。微觀結構的表征表明了薄膜中的高度有序性。
圖 PBFDO的溫度相關電導率和霍爾測量
金屬相干電荷傳輸
通過四探針法證實了高摻雜效率和有序的微觀結構使PBFDO薄膜具有達到 2000 S cm-1的超高室溫電導率以及良好的重現性。PBFDO電導率的溫度依賴性表明該聚合物最有可能位于金屬-絕緣體轉變的關鍵區域。進一步的霍爾效應測量證實了相干的電荷傳輸以及CP報道最高值的平均載流子濃度（1.3*1022cm-3）和室溫霍爾遷移率（1.01 cm2V-1s-1）。此外，作者還證實了PBFDO的強電磁屏蔽效應。作者通過測量了PBFDO薄膜在不同溫度下在 5 T 的施加場下的電導率，驗證了PBFDO從臨界狀態到金屬狀態的轉變，這是對 n摻雜CP中臨界和金屬狀態的首次觀察，為理解重摻雜n-CP的傳導機制提供了更多的實驗證據。
圖 PBFDO的電荷傳輸研究
穩定性和應用
PBFDO具有溶液可加工性、顯著的導電性和出色的穩定性等優點，作者研究了其在電子設備中的應用。制備了具有不同有源層厚度的OECT器件，均表現出高跨導值。作者還評估了PBFDO的熱點性能，制造類集成的全聚合物熱電發電機，實現了高輸出功率。
圖 PBFDO在有機電子中的器件應用演示
展望
作者利用氧化還原可逆醌，PBFDO很容易通過氧化聚合和原位還原摻雜工藝的組合合成，產生具有高摻雜水平的剛性共軛骨架，而無需額外的n型摻雜劑。這種n-CP制備的簡單性可以顯著降低材料成本，并在大規模工業生產中顯示出巨大的潛力。此外，帶電共軛骨架和溶劑之間的強相互作用PBFDO 具有出色的溶液加工性能。高摻雜效率、共軛骨架出色的平面性、緊密堆積的微觀結構和不存在絕緣增溶劑相結合，使 PBFDO 具有超高的導電性。深入的表征揭示了 PBFDO中的金屬態和相干電荷傳輸行為，有助于深入了解重摻雜 n-CP 中的傳導機制。基于其超高的 n 型電導率和優異的環境穩定性，PBFDO被用于熱電器件和有機電化學晶體管，展示了最先進的性能和廣闊的應用前景。
參考文獻：
Haoran Tang, et al. A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity. Nature, 2022,
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05295-8
