膜分離比傳統的蒸餾等熱分離能耗更低,再加上設計緊湊、制造簡便等原因,越來越多地被廣泛應用到海水脫鹽、透析、無菌過濾、工業脫水、油水分離等等領域。除此之外,膜分離技術在水能源關系、頁巖氣開采、碳捕獲等新興領域也開始嶄露頭角。
膜的選擇性和分離質量緊密相關,而膜的透過性則嚴重影響分離速率。通過對大量的膜分離過程進行歷史分析,研究人員發現,在膜的選擇性和透過性之間,存在一個上限臨界值。
圖1. 膜的設計、制造與應用流程
有鑒于此,Park等人對近年來試圖突破平衡上限的研究進展進行綜述,尤其是對生物膜的研究進行深入闡述,并重點探討了膜分離領域的重大挑戰。
圖2. 聚合物薄膜的選擇性與透過性上限關系
膜的制備材料可以是有機物、無機物,也可以是有機無機復合材料。目前最常見的膜是以有機聚合物為原材料,而以碳分子篩、陶瓷、沸石,石墨烯和MOF等功能性納米材料為原料的膜也逐漸興起,以應對日益增長的能源、環保的需求。
一般來說,提高膜的選擇性和透過性的策略包括以下幾種:
1. 聚合物的結構變化;
2. 無機材料可以有效調控孔尺寸和形狀,實現均勻分布;
3. 石墨烯等原子層超薄二維材料由于超薄厚度和超高機械強度,化學穩定性以及選擇性納米孔結構等優勢。
二維材料薄膜設計的兩種方法:
1)在納米片平面創造納米孔結構;
2)調控二維納米片之間的本征納米孔結構。
圖3. 石墨烯造孔
Sumedh P. Surwade, Ivan V. Vlassiouk, Shannon M. Mahurin et al. Water desalination using nanoporous single-layer graphene. Nature Nanotechnology 2015, 10, 459–464.
圖4. 石墨烯層間本征孔
Hyo Won Kim, Hee Wook Yoon, Seon-Mi Yoon, Jae-Young Choi,Ho Bum Park et al. Selective Gas Transport Through Few-Layered Graphene and Graphene Oxide Membranes. Science 2013, 342, 91-95.
圖5. MOF復合
Andrew J. Brown, Christopher W. Jones, Sankar Nair et al. Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes. Science 2014, 345, 72-75.
從實用上來說,利用納米材料制造大比表面積、無缺陷的超薄膜的通用方法就是利用混合基質膜MMMs,將納米顆粒和聚合物基質混合,產生協同效應。
圖6. 混合基質膜的上限(1-分子篩填充物:如CMS與沸石;2-帶有MOF或2D納米片的分子篩填充物;3-帶有界面空隙的填充物)
近年來的研究發現,水通道蛋白和離子通道為代表的生物膜可以兼具高透過性和高選擇性。對生物膜的仿生研究主要集中于以下三個方面:
1)直接將生物膜的結構引入到膜制造中;
2)通過理論研究,從分子水平上理解最佳結構;
3)通過仿生技術,人工構造生物膜結構。
通過對生物膜和人工合成膜的系統研究,研究人員總結了膜設計的幾個關鍵問題:
1)孔尺寸合適;
2)孔尺寸均勻;
3)薄的活性層;
4)目標透過分子與膜之間高度可調的相互作用。
圖7. 膜尺寸分布的演變歷史
除了選擇性和透過性,制約膜性能的因素還有通量等等因素。總之,先進膜材料未來的發展機會包括:
1)在力學、化學以及熱學耐受性上更加穩健;
2)更高的選擇性和透過性;
3)結構-性能-工藝之間的基礎聯系的研究。
圖8. 目前最好的商業膜(中空纖維膜和平面RO膜)