北京時間2022年9月12日，東京工業(yè)大學地球生命研究所的何道平研究員、日本理化學研究所的中村龍平教授及其合作者在Nature Catalysis上發(fā)表了一篇題為“Regulation of the electrocatalytic nitrogen cycle based on sequential proton-electron transfer”的新研究。該成果報道了如何調(diào)節(jié)質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移的熱力學驅(qū)動力來控制亞硝酸根電化學還原網(wǎng)絡，并通過微觀動力學計算加以驗證，為復雜反應網(wǎng)絡的調(diào)控提供了一個理性方案。論文通訊作者是何道平、中村龍平；第一作者是何道平。
氮化合物的相互轉(zhuǎn)化構(gòu)成了化學工業(yè)和自然生態(tài)系統(tǒng)的氮循環(huán)。基于自然界酶催化氮氧化還原轉(zhuǎn)化，人類開發(fā)了哈柏法制氨和奧斯特瓦爾德工藝合成硝酸鹽等重要工業(yè)氮化學。然而，這些工業(yè)過程在很大程度上依賴于化石燃料，造成自然環(huán)境中的氮氧化物大量累積并導致了生態(tài)系統(tǒng)的富營養(yǎng)化。
圖1、自然界（橙色表示）和工業(yè)過程（藍色表示）中的氮循環(huán)網(wǎng)絡。本研究的反應以紅色顯示，標簽表示反應中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子和電子的數(shù)量。利用可再生電力對氮氧化物進行電催化轉(zhuǎn)化是當前的研究熱點與未來發(fā)展方向。但合理地將反應路徑引向目標產(chǎn)物仍然面臨重大挑戰(zhàn)。亞硝酸根還原被廣泛認為是整個氮循環(huán)的選擇性決定過程，產(chǎn)物包括NO、N2O、NH4+和N2。電解質(zhì)pH值和電極電位（E）同時影響多個反應的基元步驟，使得單一目標反應的效率難以最大化。
圖2、質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移模型及其在選擇性亞硝酸根還原中的應用。a，質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移示意圖。b,電子轉(zhuǎn)移（ET）和質(zhì)子轉(zhuǎn)移（PT）步驟的自由能。c-d, 改變反應中間體的pKa（c）或電極電位E（d）對反應速率的影響。亞硝酸根電化學還原調(diào)控的前期探索工作（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, 117(50): 31631; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(6): 2012）表明金屬相硫化鉬催化的N2O生成速率表現(xiàn)出火山型pH依賴性。基于分步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移理論，改變反應中間體的pKa或電極電位E有望調(diào)控N2O的速率分布，并同時促進或抑制NO或NH4+的形成。
圖3、在不同pH-E條件下亞硝酸根電化學還原的產(chǎn)物分布（a-c）以及相應的微觀動力學數(shù)值模擬（d-f）。為此，實驗先合成出具有不同pKa的金屬相硫化鉬材料，并通過XRD，Raman，UV-vis，XPS，XAFS，CW-EPR和ENDOR加以表征鑒定。電解實驗顯示NO、N2O和NH4+的法拉第效率在金屬相硫化鉬上表現(xiàn)出明顯的pH-E依賴性。低pH和正E值下有利于NO的生成，中性pH和負E值下促進N2O生成，而NH4+則在高pH和負E值的區(qū)域占主導。三個競爭反應的pH-E依賴性的差異使得每個產(chǎn)物都存在一個最佳的反應空間。微觀動力學數(shù)值模擬重現(xiàn)了實驗結(jié)果，揭示了分步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機制是金屬相硫化鉬選擇性催化亞硝酸根還原的pH-E依賴性起源，并證明了在此機制下通過質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動力的獨立優(yōu)化可以合理調(diào)控復雜的亞硝酸根還原網(wǎng)絡。
圖4、N-N偶聯(lián)機制（a-b）和完全反硝化催化性能（c-d）。最后，采用氣相色譜-同位素比質(zhì)譜儀研究N-N偶聯(lián)生成N2O的機制。15N位點優(yōu)勢同位素分析表明N-N偶聯(lián)發(fā)生在吸附態(tài)的NO與游離態(tài)的NO之間，即通過 Eley-Rideal型機理。基于前驅(qū)體N2O形成的pH-E-pKa優(yōu)化，實驗獲得最高N2生成的法拉第效率。相比于單一的pH優(yōu)化，pH-E-pKa優(yōu)化后N2的法拉第效率和反應速率分別增加了2倍和7倍。至此，四種亞硝酸根還原產(chǎn)物的法拉第效率超過或與針對某一特定產(chǎn)物優(yōu)化的分子催化劑或異相電催化劑中報道的最高值相當。
該工作表明單一催化劑也可通過誘導分步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移以調(diào)控復雜反應網(wǎng)絡的選擇性，未來有望啟發(fā)更深入的理論和實驗研究，以建立具有可控路徑的多質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應的復雜體系，如CO2還原、N2還原和O2還原等。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00833-z相關(guān)論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2008429117https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.7b12774
