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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
具有高功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)的金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)通常包含鋰鹽摻雜的有機(jī)空穴傳輸層(HTL)，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的器件不穩(wěn)定性問(wèn)題。例如，吸濕性鋰鹽會(huì)導(dǎo)致水分侵入、小鋰離子遷移到鈣鈦礦中，以及不可逆的器件退化。無(wú)機(jī)HTL和無(wú)摻雜HTL極大地提高了穩(wěn)定性，但其性能遠(yuǎn)不如摻雜PSC。另一個(gè)穩(wěn)定性問(wèn)題是鈣鈦礦的固有柔軟性質(zhì)，它允許揮發(fā)性碘化物成分進(jìn)入電荷傳輸層。碘化物可以與HTL中的正自由基相互作用，并導(dǎo)致空穴電導(dǎo)率和界面帶排列迅速下降，尤其是對(duì)于依賴(lài)摻雜有機(jī)HTL的最有效PSC。盡管碘化物阻擋屏障和界面工程是阻礙碘化物侵入的有前途的策略，但尚未報(bào)道這些方法可以完全阻斷Li+遷移和碘化物侵入。因此，非常需要找到一種可以在大量碘化物進(jìn)入下穩(wěn)定空穴傳輸?shù)臒o(wú)鋰摻雜策略。
有鑒于此，上海交通大學(xué)楊旭東等人報(bào)告了一種通過(guò)離子交換過(guò)程離子耦合正聚合物自由基和分子陰離子來(lái)穩(wěn)定有機(jī)層中空穴傳輸?shù)慕鉀Q方案策略。目標(biāo)層的空穴電導(dǎo)率是常規(guī)鋰摻雜層的80倍。此外，在85°C光照200小時(shí)引起的極端碘化物侵入后，目標(biāo)層保持高空穴電導(dǎo)率和良好匹配的能帶排列，通過(guò)有機(jī)層的空穴傳輸能夠承受高達(dá)120°C的溫度下的熱應(yīng)力。這種離子交換策略使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制造成為可能，其認(rèn)證的功率轉(zhuǎn)換效率為23.9%，在85°C的標(biāo)準(zhǔn)照明下1000小時(shí)后仍保持 92%。
1）碘化物侵襲下HTL的降解
作者研究了PSCs中老化的HTLs的電子特性，其結(jié)構(gòu)為氟摻雜二氧化錫 (FTO)/SnOx/SnO2/甲脒基鈣鈦礦/HTL/Au，在 85°C 光照200小時(shí)后遭受?chē)?yán)重的碘化物入侵。研究結(jié)果表明，碘化物侵入老化的HTL，富含I-的Li-HTL的表面電位從最初的92 mV 降低到最終的-678 mV。相比之下，富含I-的 HFDF-HTL 的表面電位從202到102 mV的下降幅度要小得多，表明HFDF-HTL在碘化物下具有驚人的耐久性熱和光老化測(cè)試過(guò)程中的入侵。老化PSC的富含I-的HTL的電子電導(dǎo)率變化結(jié)果表明富含I-的Li-HTL的平均電流僅保持了初始電導(dǎo)率的 57%，而富含I-的HFDF-HTL 表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，初始值是新鮮 Li-HTL的約50 倍，老化樣品保持初始電導(dǎo)率的96%。
圖 碘化物侵襲下Li-HTL和HFDF-HTL的降解
2）HTL表征
對(duì)HTL的組成進(jìn)行了表征，特別是可以確定其電導(dǎo)率的正聚合物自由基。結(jié)果表明Li-HTL完全被Li+信號(hào)占據(jù)，而在HFDF-HTL中僅觀察到可忽略不計(jì)的Li+信號(hào)，高分辨率 X 射線光電子能譜證實(shí)了HFDF-HTL中不存在Li+。HFDF-陰離子分布在整個(gè)層中，起始摻雜劑陰離子可忽略不計(jì)，表明 F4TCNQ- 陰離子被HFDF-有效交換。通過(guò)傅里葉變換紅外和拉曼光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了HFDF-的離子交換。ESR光譜表征顯示HFDF-HTL的正聚合物自由基信號(hào)比Li-HTL的信號(hào)更強(qiáng)，證實(shí)在HFDF-HTL中形成了高濃度的聚合物自由基。對(duì) HTL的電子性能和組成的實(shí)驗(yàn)觀察表明，侵入的I-減少了正聚合物自由基并導(dǎo)致常規(guī)Li-HTL的空穴電導(dǎo)率下降。相比之下，空穴傳輸在HFDF-HTL 中受到很好的保護(hù)，免受碘化物的侵襲。通過(guò)離子交換法形成的HFDF-HTLs 具有比通過(guò)浸入法制造的更高的自由基摻雜效果，在 ~500 nm 處具有更高的特征吸收和更高的電導(dǎo)率。
3）HTL空穴相關(guān)表征
通過(guò)離子交換過(guò)程將陰離子和聚合物自由基之間的離子耦合應(yīng)用于更多分子陽(yáng)離子以形成具有增強(qiáng)的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的HTL。ESR 和光吸收光譜表明這些分子陰離子優(yōu)先與正聚合物自由基偶聯(lián)。陰離子和自由基之間的離子耦合通過(guò)基于能量增益的DFT計(jì)算進(jìn)一步評(píng)估，表明HFDF-比 TFSI- 在能量上更有利于與聚合物自由基耦合，因此離子交換效率和聚合物自由基濃度更高。作者測(cè)量了不同HTL的電導(dǎo)率和空穴遷移率，HFDF-HTL表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率，比Li-HTL高約80倍，空穴遷移率比Li-HTL增加了近六倍。此外，HFDF-HTL具有良好的熱穩(wěn)定性。
圖 原始和不同摻雜HTL的空穴相關(guān)特性
4）PSC性能表征
用HFDF-HTL制造的 n-i-p 平面異質(zhì)結(jié) PSC實(shí)現(xiàn)了 24.0% 的最大 PCE，VOC為 1.14 V，短路電流密度為 25.2 mA cm-2，填充因子為 83.7%。基于HFDF-HTL的設(shè)備表現(xiàn)出優(yōu)于針對(duì)所有光伏指標(biāo)測(cè)試的其他設(shè)備的性能，器件性能的提高可歸因于高空穴電導(dǎo)率和良好匹配的能帶排列。
圖 具有Li-HTL或HFDF-HTL的PSC的結(jié)構(gòu)、光伏性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究
楊旭東教授主要從事半導(dǎo)體物理、半導(dǎo)體材料和光電器件尤其是新型低成本太陽(yáng)能電池等方面的研究，研究?jī)?nèi)容包括光激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)、半導(dǎo)體薄膜表面與界面、光電能量轉(zhuǎn)換機(jī)理、光電器件性能分析、高效率太陽(yáng)能電池器件的設(shè)計(jì)與制備等。
在開(kāi)發(fā)新型低成本高效率太陽(yáng)能電池方面多次打破該領(lǐng)域世界效率記錄，被國(guó)際權(quán)威的收錄在冊(cè)。在Nature、Science、Nature Energy等國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文70多篇，為全球高被引科學(xué)家。
2017年，上海交通大學(xué)韓禮元課題組和楊旭東等人報(bào)道了一種無(wú)溶劑、非真空的新型沉積方法，可用于制備大面積高品質(zhì)鹵化鉛鈣鈦礦薄膜，有力地推動(dòng)了有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池商業(yè)化進(jìn)程。
2019年，上海交通大學(xué)楊旭東教授、韓禮元教授報(bào)道了一種穩(wěn)固鈣鈦礦半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的新策略，為鈣鈦礦電池提高穩(wěn)定性，早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化起到了重要推動(dòng)作用。
參考文獻(xiàn)：
【1】TAO WANG, et al. Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells. Science，2022，377(6611):1227-1232
DOI: 10.1126/science.abq6235.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6235
