金屬納米顆粒由于獨特的物理化學性能而備受關注。由于熱力學的原因，納米晶往往趨向于形成表面能較低的形狀，譬如球形。而表面能較高的多指數晶面或者棒狀結構在催化、光學、生物醫藥領域往往表現出更為優異的性能。
因此，如何參透納米顆粒的生長機理，從而預測和指導納米顆粒的尺寸、形貌以及結晶，是穩定制備功能性納米材料的關鍵！
有鑒于此，Luis M. Liz-Marzán等人從三個方面闡述了如何控制納米晶的生長！
圖1. 納米晶生長研究
1. 實驗調控
為了提高納米晶的各向異性，制備各種不同形貌納米晶，研究人員采用的普遍策略是將成核和生長階段分開，這就是我們通常說的晶種法。
晶種法的常規步驟包括：首先制備得到尺寸較小的晶種，暴露出一定的晶面，然后在形貌導向劑的作用下，通過還原劑使前驅體在晶種表面按照特定方向生長。如果晶種是單晶，最終納米顆粒可能是單晶，也可能是孿晶；如果晶種是孿晶，最終納米顆粒只能是孿晶。
晶種法的一個問題在于：晶種不穩定，幾個小時就會發生熟化，導致生長的不可控制和產率較低。通過加熱處理使晶種老化，可以使晶種保持穩定，幾個月后還可以精確的生長成為尺寸均勻的目標形貌。
圖2. 熱處理晶種提高形貌產率
Ana Sánchez-Iglesias, Marek Grzelczak, Luis M. Liz-Marzán et al. High-Yield Seeded Growth of Monodisperse Pentatwinned Gold Nanoparticles through Thermally Induced Seed Twinning. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 107–110.
除了晶種法之外，納米晶的生長還可以通過一些形貌導向劑控制，譬如金屬離子（Cu2+、Ag+）、鹵離子（Cl-、Br-、I-）、有機化合物以及各種表面活性劑。
形貌導向劑的作用在于：對特定晶面選擇性吸附，或者改變前驅體的氧化還原電位，從而抑制前驅體在特定晶面的生長，實現各向異性。
形貌導向劑的問題在于：由于化合物之間發生復雜的相互作用，很難區分每個單獨物種的作用。譬如表面活性劑和鹵素離子發生絡合，在金屬離子作用下又形成不溶的鹽。通過對比試驗簡化合成體系，是明確每個物種的作用，更好地控制納米晶生長的有效策略。
圖3. 有機添加劑控制形貌
Xingchen Ye, Christopher B. Murray et al. Improved Size-Tunable Synthesis of Monodisperse Gold Nanorods through the Use of Aromatic Additives. ACS Nano 2012, 6, 2804–2817.
2. 模擬計算
模擬計算為納米晶的生長提供了許多有價值的信息。分子動力學為晶面附加吸附提供需要的能量信息，幫助確認實驗決定的晶貌。
基于限制生長區域的動力學模擬能提供關于金屬鹽還原速率的信息，以及最終長寬比的相關性。
由于納米晶生長是非平衡過程，引入隨機函數來模擬添加劑的吸附或脫附，將使模擬更加接近實際體系。
圖4. 模擬計算金納米棒的生長
Neyvis Almora-Barrios, Núria López et al. Theoretical Description of the Role of Halides, Silver, and Surfactants on the Structure of Gold Nanorods. Nano Lett., 2014, 14, 871–875.
3. 先進表征
以TEM為代表的先進表征技術，是深入理解納米晶生長機理不可或缺的一部分。TEM可以分析單個納米晶的三維原子分辨率。后處理合成分析為單個原子空間分布、缺陷位置以及應力分布提供信息。
通過TEM可以看見納米顆粒內部的晶種，從而為生長路徑提供信息。液體池TEM使得原位觀察納米顆粒的生長成為可能。雖然，電子束對納米顆粒的成核和生長具有一定影響。
對單個納米棒的控制氧化表明，納米顆粒生長過程中存在納米尺度的過渡態物種存在。
圖5.晶種法生長過程表征
Mark R. Langille, Chad A. Mirkin et al. Stepwise Evolution of Spherical Seeds into 20-Fold Twinned Icosahedra. Science 2012, 337, 954-957.
圖6.石墨烯液體樣品池原位電鏡研究納米顆粒生長機理
Jong Min Yuk, A. Paul Alivisatos et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science 2012, 336, 61-64.
總之，納米顆粒的生長看似簡單，實際還存在許多復雜的過程和機理沒有解決，通過實驗、表征、模擬三位一體，才能參透納米顆粒生長的機理，為可重復性、批量化制備具有特定功能的納米材料提供有效的技術指導。
