第一作者：張銳，王春陽(yáng)
第一單位：加州大學(xué)爾灣分校
通訊作者：忻獲麟
通訊單位：加州大學(xué)爾灣分校
招聘信息：忻獲麟課題組（DeepEMLab.com）歡迎致力于研究和拓展電子顯微學(xué)、聚合物、電池和規(guī)模生產(chǎn)方向的學(xué)生、博士后、學(xué)者加入和訪問。有興趣的同學(xué)請(qǐng)email簡(jiǎn)歷至 huolinx@uci.edu。（導(dǎo)師簡(jiǎn)介請(qǐng)見文末）
隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)的興起, 高鎳層狀正極材料得到了廣泛的研究。高鎳-無鈷材料作為下一代高能量密度鋰離子電池正極已經(jīng)成為共識(shí)，這是因?yàn)椋?/span>
1）一方面，高鎳體系能夠提供較高的能量密度；
2）另一方面，由于鈷價(jià)格的持續(xù)飆升以及高壓下的不穩(wěn)定性，去除或降低鈷組分成為了研究的熱點(diǎn)。
高鎳-無鈷正極
事實(shí)上，已經(jīng)有許多研究工作證實(shí)了高鎳-無鈷體系的可能性，最簡(jiǎn)單的辦法就是將Co替換為其他較為廉價(jià)的金屬，例如NMA(LiNiMnAlO2)等，通過改善合成工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)與傳統(tǒng)NMC相媲美的能量密度。
然而，真正使得高鎳-無鈷體系難以大規(guī)模商業(yè)化的原因在于：高鎳體系普遍存在化學(xué)-力學(xué)穩(wěn)定性差的問題：
1）從化學(xué)角度講，在充電（脫鋰）狀態(tài)下，過渡金屬尤其是Ni變得很不穩(wěn)定，容易失氧轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相NiO，這不僅導(dǎo)致電極的失效，最嚴(yán)重的在于，失氧會(huì)嚴(yán)重惡化電池整體的熱穩(wěn)定性，由電池著火引起的災(zāi)難屢見不鮮。
2）從力學(xué)角度講，高鎳材料在充放電過程中存在著顯著的軸向應(yīng)變，體積變化更是能夠達(dá)到5%以上，如此顯著的膨脹收縮對(duì)于氧化物這種脆性材料而言是難以想象的，電極顆粒會(huì)在循環(huán)初期就產(chǎn)生開裂從而加速電極的衰減。
值得一提的是，力學(xué)不穩(wěn)定性與化學(xué)不穩(wěn)定性是相互交織的，例如，高鎳材料普遍存在的O3-O1相變本身就會(huì)加速失氧。因此，想要徹底解決高鎳無鈷體系的問題，需要從根本上抑制軸向以及體相的應(yīng)變，同時(shí)還要盡可能抑制有害相變的產(chǎn)生以及晶格的失氧。然而不幸的是，現(xiàn)有的表面包覆、梯度化、摻雜以及改善電解液等策略，盡管可以提升其容量保持率，但是無法做到在高鎳-無鈷的體系下實(shí)現(xiàn)“零應(yīng)變”與優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
高熵合金優(yōu)異的力學(xué)性能為解決這一長(zhǎng)期困擾的問題提供了啟示：是否可以通過高熵正極材料實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)與力學(xué)性能呢？
關(guān)鍵問題
答案是否定的。由于三元層狀材料中只有NiMnCo三者可以按照不同的比例與Li形成層狀結(jié)構(gòu)，如果加入等摩爾比例的其他過渡金屬如Ti，Al，Mo等實(shí)現(xiàn)真正的高熵氧化物，那么層狀結(jié)構(gòu)本身就會(huì)破壞。
如果想實(shí)現(xiàn)高能量密度，則必須提升Ni的占比，這兩點(diǎn)本身就是相互矛盾的。
新思路：高熵?fù)诫s
有鑒于此，加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟團(tuán)隊(duì)提出了一種“高熵?fù)诫s”的效應(yīng)，即在保證高鎳-無鈷的基本結(jié)構(gòu)下，引入多種并不具有電化學(xué)活性的摻雜離子，成功的實(shí)現(xiàn)了“零應(yīng)變”、高穩(wěn)定性、高安全性且具有高能量密度的正極材料。
技術(shù)創(chuàng)新性：
1) 首次實(shí)現(xiàn)了在高鎳-無鈷體系下本征“零應(yīng)變”的正極材料。
首次將高鎳材料（Ni>80%）的體積變化抑制在0.5%以內(nèi)，并且實(shí)現(xiàn)了與NMC-532材料媲美的熱穩(wěn)定性，遠(yuǎn)超現(xiàn)有的高鎳材料，該材料的循環(huán)穩(wěn)定性與電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都得到了大幅度的提升。
2）創(chuàng)造性地提出了普適性的“高熵?fù)诫s”效應(yīng)。
發(fā)現(xiàn)“零應(yīng)變”來源于獨(dú)特的“高熵?fù)诫s”效應(yīng)對(duì)于失氧、位錯(cuò)生成以及有害相變的抑制。該策略在超高以及中低鎳體系都能表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，即便將摻雜元素完全換成一套全新的元素，這種性能提升效果依然顯著。
圖1. “高熵?fù)诫s”正極HE-LNMO的結(jié)構(gòu)表征
技術(shù)細(xì)節(jié)
材料合成策略
作者通過常規(guī)的共沉淀法合成了多種元素(TiMgNbMoMn)高熵共摻雜的高鎳(Ni80%)-無鈷正極材料(HE-LNMO)，通過EDS發(fā)現(xiàn)，這些元素基本都均勻的分布在顆粒內(nèi)部，并且TiNbMo在顆粒表面有輕微的富集。通過HAADF-STEM結(jié)合XRD分析可知HE-LNMO具有典型的R-3m層狀結(jié)構(gòu)并且其陽(yáng)離子混排度與商用NMC-811接近。
圖2. HE-LNMO正極顆粒的元素分布，應(yīng)變水平，半電池循環(huán)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。
圖3. 原位加熱TEM/XRD以及HE-LNMO電化學(xué)特性表征。
熱穩(wěn)定性研究
作者首先對(duì)HE-LNMO的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。首先，通過DSC與TGA-MS對(duì)不同鎳含量的商用NMC材料以及HE-LNMO進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量提升，相同截止電壓下的NMC材料熱穩(wěn)定會(huì)顯著降低，然而，DSC顯示HE-LNMO的放熱溫度甚至介于NMC-622與NMC-532之間，TGA-MS結(jié)果則顯示，相比于相同鎳含量的NMC-811，HE-LNMO的失氧溫度提高了近100度。接著，通過原位加熱XRD作者發(fā)現(xiàn)，HE-LNMO表現(xiàn)出與NMC-532抗衡的相轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)于NMC-622，極大的提升了高鎳材料的熱穩(wěn)定性。此外，作者通過原位加熱S/TEM對(duì)單個(gè)電極顆粒進(jìn)行研究，結(jié)果顯示NMC-811在加熱到350度時(shí)由于嚴(yán)重的失氧和相變，已經(jīng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的晶粒內(nèi)部開裂；相反，HE-LNMO盡管也會(huì)產(chǎn)生少量失氧，但是一次顆粒內(nèi)部并沒有出現(xiàn)明顯的開裂，而是生成了納米級(jí)的孔洞。
圖4. HE-LNMO的電化學(xué)循環(huán)性能與局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征
電化學(xué)性能與循環(huán)性能研究
接著，作者對(duì)HE-LNMO的電化學(xué)性能與循環(huán)性進(jìn)行了研究。在半電池中，HE-LNMO可以達(dá)到與NMC-811相近的比容量和比能量，然而其首次庫(kù)倫效率高達(dá)94%。通過循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)，高鎳材料中顯著存在的H2-H3相變被明顯的抑制。此外，通過GITT，EIS等手段證實(shí)HE-LNMO具有更好的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。作者測(cè)試了半電池與全電池中的循環(huán)性能，結(jié)果均顯示HE-LNMO顯著優(yōu)于商用NMC-811，在單層軟包電池中，HE-LNMO實(shí)現(xiàn)了500圈循環(huán)，95%以上的容量保持率。此外，作者也對(duì)高溫下電池的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示即便在50攝氏度的條件下，HE-LNMO依然能夠達(dá)到94%的首效，并且表現(xiàn)出顯著提升的循環(huán)穩(wěn)定性。
局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究
緊接著，作者對(duì)HE-LNMO在循環(huán)過程的局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了細(xì)致的表征。首先通過XANES和EXAFS對(duì)Ni-Mn以及摻雜元素循環(huán)前后的價(jià)態(tài)、配位進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示在HE-LNMO中，Ni-Mn在100圈循環(huán)后沒有發(fā)生任何變化，然而NMC-811中，Ni的價(jià)態(tài)發(fā)生了偏移，同時(shí)Ni-Mn-O也產(chǎn)生了收縮，這說明NMC-811中晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了衰減。值得一提的是，作者發(fā)現(xiàn)循環(huán)過程中，摻雜元素的配位結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了細(xì)微的變化，作者認(rèn)為正是這些高價(jià)過渡金屬的存在，使得循環(huán)過程中產(chǎn)生的氧缺陷被困在這些摻雜原子周圍，形成“釘扎效應(yīng)”，從而阻礙了這些缺陷進(jìn)一步聚集生成位錯(cuò)或者產(chǎn)生開裂。此外，作者通過非常豐富的表征手段從多方面證實(shí)了HE-LNMO在循環(huán)過程中的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，例如WT-EXAFS，電子衍射SAED，軟線吸收譜XAS，X射線衍射XRD，以及X射線熒光譜XRF等。
圖5. HE-LNMO的力學(xué)穩(wěn)定性表征。
力學(xué)穩(wěn)定性研究
更進(jìn)一步，作者對(duì)于HE-LNMO的力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。通過原位/離位XRD分析發(fā)現(xiàn)，HE-LNMO的軸向應(yīng)變，體相應(yīng)變低于任何NMC三元材料，實(shí)現(xiàn)了“零應(yīng)變”高鎳正極材料。以NMC-811為例，在充電過程中其a軸，c軸以及體積應(yīng)變分別達(dá)到-1.9%，2.1%以及-2.7%，然而HE-LNMO中對(duì)應(yīng)的值只有-0.5%，0.9%以及-0.3%，幾乎比NMC-811低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。作者通過原位抽鋰的技術(shù)手段在TEM下對(duì)HE-LNMO以及高鎳材料的母體材料LNO進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，LNO在抽鋰過程中產(chǎn)生了大量的位錯(cuò)，而HE-LNMO則沒有明顯的位錯(cuò)產(chǎn)生，這也與上文中提到的“釘扎效應(yīng)”結(jié)果一致。由于這種零應(yīng)變的特性以及對(duì)位錯(cuò)的顯著抑制，HE-LNMO在循環(huán)過程中保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過X射線透射顯微技術(shù)（TXM）結(jié)合三維重構(gòu)，作者揭示了循環(huán)過程中電極二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋。在NMC-811，這種裂紋布滿了整個(gè)二次顆粒，而HE-LNMO在循環(huán)后依然保持緊密的接觸，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶間開裂現(xiàn)象。
普適性
最后，作者也將這種“高熵?fù)诫s”策略進(jìn)行了拓展。作者設(shè)計(jì)了不同鎳組分的無鈷材料，結(jié)果顯示，該策略在超高以及中低鎳體系都能表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是，即便將摻雜元素完全換成一套全新的元素，這種性能提升效果依然顯著，這說明該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不只是來自于某些關(guān)鍵摻雜元素，而是來源于多種元素的混合的“高熵?fù)诫s”效應(yīng)。
總結(jié)與展望
該工作首次實(shí)現(xiàn)了在高鎳-無鈷體系下本征“零應(yīng)變”的正極材料，這種“零應(yīng)變”來源于獨(dú)特的“高熵?fù)诫s”效應(yīng)對(duì)于失氧、位錯(cuò)生成以及有害相變的抑制。這種高熵?fù)诫s效應(yīng)不僅保證了材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)也顯著提升了過渡金屬-氧之間的結(jié)合力，從而大幅度改善了高鎳材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，該工作也指出了一種在各種商業(yè)化NMC材料中都能夠?qū)崿F(xiàn)無鈷化的策略，為實(shí)現(xiàn)高安全性、高穩(wěn)定性、高容量、低成本的新一代鋰離子電池提供了解決思路。
通訊作者簡(jiǎn)介：
忻獲麟，正教授，康奈爾大學(xué)博士學(xué)位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實(shí)驗(yàn)室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉(zhuǎn)職于美國(guó)加州大學(xué)尓灣分校物理系并建立了以深度學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學(xué)領(lǐng)域國(guó)際上的知名專家，是電鏡行業(yè)頂級(jí)年會(huì)Microscopy and Microanalysis 2020的大會(huì)主席以及2019年的大會(huì)副主席，是NSLSII光源的科學(xué)顧問委員會(huì)成員，是布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提案審查委員會(huì)成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎(jiǎng)（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎(jiǎng)?wù)拢˙urton Medal），UC Irvine的杰青獎(jiǎng)（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(jiǎng)(DOE Early Career Award)；獲全球30 Climate Action 英杰獎(jiǎng)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業(yè)的關(guān)注。2018年至今四年時(shí)間，他作為項(xiàng)目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業(yè)界超過五百萬美元的資助用于其課題組在綠色儲(chǔ)能，電/熱催化和軟物質(zhì)材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學(xué)習(xí)、原子級(jí)掃描透射電鏡以及能譜相關(guān)的理論和技術(shù)、高能電子隧道理論以及三維重構(gòu)理論等方向的研究。除了理論和方法學(xué)的研究，他應(yīng)用三維電子斷層掃描術(shù)對(duì)鋰電池、軟硬物質(zhì)界面、金屬催化劑等多方面進(jìn)行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun. 等頂級(jí)期刊上發(fā)表文章39篇（其中14篇作為通訊發(fā)表）。
參考文獻(xiàn)：
Rui Zhang et al. Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes. Nature 2022.
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z
