1. Nature Commun.：具有強非線性霍爾效應的雙層MoTe2單晶的生長
過渡金屬碲化物(TMDT)等強自旋軌道耦合材料的對稱性降低導致了非平凡的拓撲結(jié)構(gòu)、獨特的自旋織構(gòu)和高的電荷-自旋轉(zhuǎn)換效率。雙層MoTe2晶體是非中心對稱的，與單層或三層膜相比具有獨特的拓撲性質(zhì)，但目前還沒有一種可控的方法來制備雙層MoTe2晶體。近日，新加坡國立大學Kian Ping Loh，意大利拉奎拉大學Alessandro Stroppa利用逐層同質(zhì)外延的方法生長了高質(zhì)量的雙層1T‘MoTe2薄膜和三層單晶。
本文要點：
1）在第一階段獲得的單層MoTe2用作生長模板，以實現(xiàn)逐層生長。CVD生長的兩層膜1T‘MoTe2表現(xiàn)出很強的室溫離面鐵電極化，而三層膜是非極性的。
2) 雙層和三層MoTe2單晶都表現(xiàn)出很大的面內(nèi)非線性霍爾(NLH)效應。雙層TdMoTe2的二次諧波輸出電壓為125 μV，輸入電流為97 μA，面內(nèi)非線性霍爾值高達7×10-3 μm V-1，這是迄今為止報道的二維材料的最高值之一。
Ma, T., Chen, H., Yananose, K. et al. Growth of bilayer MoTe2 single crystals with strong non-linear Hall effect. Nat Commun 13, 5465 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33201-3
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33201-3
2. Nature Commun.：通過梯度表面能調(diào)制集成晶圓級超平坦石墨烯
對于先進的電子器件來說，將大規(guī)模二維(2D)材料集成到半導體晶圓上是非常理想的，但是諸如與轉(zhuǎn)移相關的裂紋、污染、褶皺和摻雜等挑戰(zhàn)仍然存在。近日，北京大學彭海琳教授，國防科技大學Shiqiao Qin，Mengjian Zhu根據(jù)薄膜粘附理論，薄膜從一層到另一層的轉(zhuǎn)移主要由各層表面能的差異決定，設計了一種具有梯度表面能分布的多功能三層轉(zhuǎn)移介質(zhì)。
本文要點：
1）在這種情況下，目標襯底的表面能越高，它就越好地充當薄膜“受體”,因為它的潤濕性更好。因此，轉(zhuǎn)移介質(zhì)和目標襯底的表面能應被設計成確保可靠的粘附和釋放，這是保證晶圓級2D材料集成的關鍵特征。因此，梯度表面能(GSE)調(diào)制方法有助于將4英寸單晶超平坦石墨烯集成到硅片上。
2）轉(zhuǎn)移的石墨烯晶片保持其平整度，顯示出完整和清潔的表面，幾乎沒有水摻雜。因此，得到的晶圓級石墨烯顯示出在4英寸的面積上只有約6%偏差的均勻薄層電阻。與傳統(tǒng)的濕法轉(zhuǎn)移(約2000 cm2 v-1 S-1)相比，在室溫下，二氧化硅/硅上轉(zhuǎn)移的石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的電學性能，具有更小的狄拉克點和更高的載流子遷移率(約10000 cm2 v-1 S-1)。
3）室溫下，研究人員在轉(zhuǎn)移到SiO2/Si上的石墨烯中也觀察到了量子霍爾效應(QHE)，用h-BN包裹的轉(zhuǎn)移石墨烯在1.7K下記錄到分數(shù)量子霍爾效應 (FQHE)，具有高達 ~280,000 cm2 V-1 s-1 的高遷移率。此外，在4英寸石墨烯/硅晶圓上制備的集成熱發(fā)射器陣列在近紅外區(qū)顯示出顯著的廣譜發(fā)射。
Gao, X., Zheng, L., Luo, F. et al. Integrated wafer-scale ultra-flat graphene by gradient surface energy modulation. Nat Commun 13, 5410 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33135-w
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33135-w
3. JACS：合成單分散的弱限域態(tài)CdSe、CdS立方體
浙江大學彭笑剛等報道發(fā)展了一種普適性的合成粒徑≤30 nm的正方形zinc-blende（面心立方）結(jié)構(gòu)的CdSe、CdS、CdSe/CdS核殼納米晶體。由于納米粒子的邊長比半導體的激子尺寸高5倍(激子具有比較弱的空間限域作用)，這種納米晶體展示了新穎的光物理性質(zhì)，包括接近100 %的單激子和雙激子熒光量子效率、沒有熒光閃爍現(xiàn)象的單個納米粒子、混合型激子熒光衰減、載流子的單指數(shù)衰減壽命低于μs、非常穩(wěn)定并且較窄的熒光峰（FWHM<0.1 meV, 1.8 K）。
本文要點：
1）通過精確的選擇合適熵的配體，合成了邊長達到30 nm的CdSe、CdS（激子尺寸為5.6 nm），以及CdSe核的尺寸為5~16 nm的CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)。
由于這種單分散納米粒子具有臨界尺寸、形狀、晶面結(jié)構(gòu)，在室溫條件實現(xiàn)了與尺寸有關的室溫熒光，比如不常見的與粒子尺寸大小有關的非常寬的熒光峰（半峰寬度達到~100 meV）、熒光峰的能量呈現(xiàn)非單調(diào)變化特點、雙峰單激子熒光。
2）模擬計算結(jié)果顯示這種優(yōu)異的熒光性能歸因于動態(tài)激子的帶邊電子/空穴態(tài)，這種情況的激子結(jié)合能非常小，在弱限域狀態(tài)納米晶體中無法使光生電子-空穴對保持Wannier結(jié)合激子狀態(tài)。
Liulin Lv, Shaojie Liu, Jiongzhao Li, Haixin Lei, Haiyan Qin, and Xiaogang Peng*, Synthesis of Weakly Confined, Cube-Shaped, and Monodisperse Cadmium Chalcogenide Nanocrystals with Unexpected Photophysical Properties, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05151
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05151
4. JACS：冰晶模板合成MOF納米粒子二維超結(jié)構(gòu)
東華大學李小鵬、江蘇理工學院宋肖鍇、昆士蘭大學Yusuke Yamauchi等報道通過冰模板法合成二維層狀MOF納米粒子材料，無需任何外部作用，僅僅通過自組裝過程就能夠得到單層或雙層MOF納米粒子，在這些相鄰的多面體MOF納米粒子之間通過晶面堆積排列形成有序的陣列超結(jié)構(gòu)納米粒子。隨后將層狀MOF進行熱解，由于熱解過程向外收縮力，得到空心碳納米粒子互連的二維超結(jié)構(gòu)材料，并且展示了優(yōu)異的電催化活性。
本文要點：
1）由于具有高比表面積、多級孔結(jié)構(gòu)、較高濃度的暴露活性位點、能夠進行快速的電子轉(zhuǎn)移等優(yōu)勢，這種二維層狀碳展示了優(yōu)異的堿性ORR性能，性能達到單個碳納米粒子性能的10倍。
2）通過這種方法能夠制備多種MOF納米粒子的二維超結(jié)構(gòu)（比如ZIF-8、UiO-66、MIL-88），這種制備能夠兼容粒子分布較寬的情況、多種MOF共同存在的情況。隨后的熱解反應過程得到相互連接的空心碳球，這是相關報道首次得到相互連接的碳球。這項研究展示了冰模板法能夠作為一種構(gòu)建MOF超結(jié)構(gòu)非常有效的方法。
Yujie Song, et al, Two-Dimensional Metal–Organic Framework Superstructures from Ice-Templated Self-Assembly, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06109
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06109
5. JACS：共價有機材料高活性OER
通過分解水制氫作為“可持續(xù)能源”需要克服OER半反應動力學緩慢的缺點，人們發(fā)展了將有機-無機結(jié)合的方式進行模擬PS II體系高效率進行OER，但是目前該體系只適用于均相催化劑，無法用于異相催化。對催化劑結(jié)構(gòu)的相關理解非常薄弱，而且難以控制反應機理過程是限制這一發(fā)展的關鍵難點。有鑒于此，維爾茨堡大學Florian Beuerle、Frank Würthner等報道合成了一種高結(jié)晶度的COF材料用于化學/光化學水氧化反應。合成的COF材料通過互穿型結(jié)構(gòu)保證其穩(wěn)定性，因此在多次催化反應循環(huán)過程后仍保持較好的催化活性。
本文要點：
1）合成的COF是目前此類固體有機金屬晶體材料性能最好的，OER反應速率達到~26000 μmol L-1 s-1，（二級速率常數(shù)k≈1650 μmol L s-1 g-2）。催化劑能夠在稀疏溶液同樣實現(xiàn)性能優(yōu)異的光催化（k≈1600 μmol L s-1 g-2）。
2）將Ru(bda)的二醛基分子構(gòu)建晶化/無定形的3D亞胺聚合物材料，可逆的亞胺鍵為骨架材料提供連接，發(fā)現(xiàn)無定形狀態(tài)的Ru(bda)-聚合物表現(xiàn)適中的化學氧化和水氧化反應活性，但是晶化的Ru(bda)-COF具有優(yōu)異的水氧化活性，相比于無定形聚合COF，這種COF材料通過金屬和有機晶體之間的協(xié)同相互作用，分解水反應的性能提高了20-30倍，晶化Ru(bda)-COF的制氧速率高達~26000 μmol L-1 s-1。通過分別在酸性/中性環(huán)境考察催化劑性能，驗證具有很好的穩(wěn)定性和可回收再利用特點。并且通過H/D交換動力學同位素效應、分子建模等方法研究OER機理，研究關鍵的生成O-O化學鍵的過程（I2M vs WNA）區(qū)別，發(fā)現(xiàn)Ru(bda)-COF具有納米尺度的結(jié)構(gòu)排列實現(xiàn)了協(xié)同構(gòu)建O-O化學鍵的機理。
Suvendu Karak, et al, A Covalent Organic Framework for Cooperative Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07282
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07282
6. JACS：兩性離子聚合物梯度界面相用于堿性電解液中鋅的可逆性電化學
水系堿性鋅電池是一種具有科學和技術價值的電池，它們提供了具有成本效益和安全的電能存儲潛力。盡管鋅負極較差的電化學可逆性、形狀變化、鋅在電解液中長時間暴露時容易被表面氧化物和氫氧化膜鈍化、水的電還原等問題已經(jīng)得到了很好的研究，但仍是尚未解決的挑戰(zhàn)。近日，康奈爾大學Yong Lak Joo，Rong Yang，Lynden A. Archer利用分子設計和氣相沉積的兩性離子梯度(ZG)聚合物界面，在堿性水溶液中實現(xiàn)了可逆鋅的電沉積。
本文要點：
1）通過擴散限制的衍生化反應，可以很容易地獲得組成梯度，并能夠有效地抑制鋅負極上的化學和電化學HER過程。通過實驗和計算，研究人員系統(tǒng)地揭示了抑制HER和表面鈍化反應的分子機理，表明控制水分子在電解液?負極界面的分布和活性為降低其參與HER的傾向提供了強有力的機制。
2）基于ZG相間策略開發(fā)的高性能Zn||NiOOH和Zn||空氣電池顯示出長期穩(wěn)定的電化學性能潛力。此外，這里采用的這種相間設計策略簡單明了，原則上這一概念很容易適用于基于任何其他當代感興趣的金屬的水和非水電池，以實現(xiàn)低成本和長時間的電能存儲。
Shuo Jin, et al, Zwitterionic Polymer Gradient Interphases for Reversible Zinc Electrochemistry in Aqueous Alkaline Electrolytes, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06757
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06757
7. JACS：綜合硫酮衍生的苝二酰亞胺及其生物共軛物用于成像示蹤和靶向光動力治療
國立臺灣大學周必泰教授和Ja-an Annie Ho在酰亞胺N位點上將發(fā)色團3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(PDI)以苯基取代基固定，然后進行硫離子化，得到一系列硫酮產(chǎn)物1S-PDI-D、2s-順式PDI-D、2s-反式PDI--D、3S-PDI-D和4S-PDI-D。
本文要點：
1）研究表明，這些產(chǎn)物的光物理性質(zhì)與錨定硫酮的數(shù)量有關，其中，S0-S2(ππ*)躍遷具有顯著的低洼吸收，并隨著硫酮數(shù)量的增加而發(fā)生紅移，而最低洼激發(fā)態(tài)屬于躍遷禁止的S1(nπ*)構(gòu)型。所有的nS-PDIs在溶液中都是非發(fā)射的，但其雙光子吸收截面大于800 GM。飛秒瞬態(tài)吸收研究表明，S1(nπ*)-T1(ππ*)系統(tǒng)間交叉(ISC)速率大于1012 s-1，可產(chǎn)生接近100%的三重態(tài)群。
2）實驗計算出最低洼T1(ππ*)能量排序為1S-PDI-D>2S-cis-PDI-D~ 2S-trans-PDI-D>3S-PDI-D>4S-PDI-D，其中1S-PDI-D的T1能量(1.10 eV)高于1O2的1Δg態(tài)的T1能量(0.97 eV)。1S-PDI-D可以在兩端與肽FC131結(jié)合形成1S-FC131，也可以在兩端與肽FC131和cyanine5染料相連接以得到Cy5-1S-FC131。體外實驗表明，1S-FC131和Cy5-1S-FC131能夠識別A549細胞和其他三種正常肺細胞，并能有效地進行光動力治療。此外，這兩種分子復合物也能夠在A549異種移植瘤小鼠模型中表現(xiàn)出很好的抗腫瘤性能。其中Cy5-1S-FC131在同時實現(xiàn)熒光示蹤和靶向光動力治療方面具有更顯著的優(yōu)勢。
Yao-Lin Lee. et al. Comprehensive Thione-Derived Perylene Diimides and Their BioConjugation for Simultaneous Imaging, Tracking, and Targeted Photodynamic Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c07967
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07967
8. JACS：Ag-Ni電催化脫羧交叉偶聯(lián)
Scripps研究所Phil S. Baran等報道發(fā)展了一種電催化交叉偶聯(lián)反應方法，通過獨特的Ag-Ni電催化劑體系，實現(xiàn)了氧化還原活性酯（RAE）與芳烴鹵化物之間的交叉偶聯(lián)反應。
本文要點：
1）以氧化還原活性酯（RAE）、芳烴鹵化物作為反應物，以10 mol % NiCl2·6H2O/10 mol % 2,2′-bpy/30 mol % AgNO3作為催化劑在室溫條件DMF溶劑中反應。電流設置為12 mA，陽極和陰極分別為Mg和RVC碳。
2）作者發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的反應條件，偶聯(lián)反應的條件非常簡單：暴露空氣，使用純度較低的工業(yè)級溶劑；以價格令人接受的配體和Ni原料作為催化劑，以低于化學計量比的AgNO3，在室溫條件進行催化反應。這種方法給出的反應結(jié)果達到了相關報道的最好結(jié)果，能夠通過非常簡單的合成方法快速生成難以得到的產(chǎn)物。作者通過克級量放大反應，驗證說明該反應能夠?qū)崿F(xiàn)10克量級的流動相反應。
Maximilian D. Palkowitz, et al, Overcoming Limitations in Decarboxylative Arylation via Ag–Ni Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c08006
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08006
9. Angew：具有d帶調(diào)制中心Pd和Sn負載和分布在MXene上用于抗CO的甲醇氧化
直接甲醇燃料電池(DMFC)的效率很大程度上取決于甲醇氧化反應(MOR)催化劑的活性和耐久性。近日，中山大學Zhiping Zeng，Dingshan Yu，蘇州科技大學Hongbin Yan提出了一種基于Se摻雜MXene的用于MOR具有抗CO的Pd-TiN納米合金催化劑（PdSn0.5/Se-Ti3C2）。
本文要點：
1）研究人員采用Se摻雜和逐步一步電沉積的方法合成了PdSn0.5/Se-Ti3C2催化劑。用相同的方法制備了Pd/Se-Ti3C2，不添加SnCl2。
2）實驗結(jié)果顯示，Pd/Se-Ti3C2催化劑的MOR質(zhì)量活性（1046.2 mA mg-1）是Pd/Ti3C2催化劑的2倍以上，表明Se原子的引入可能加速了反應動力學。而PdSn0.5/Se-Ti3C2催化劑具有較高的MOR質(zhì)量活性（4762.8 mA mg-1），優(yōu)于許多已報道的Pd基催化劑。
3）實驗結(jié)果和理論計算都表明，金屬晶體與Se摻雜Mxene的電子相互作用增強和Pd-Sn位的優(yōu)化分布可以調(diào)節(jié)d帶中心，降低Pd位上CO*的吸附能，促進Sn位上OH*的生成，從而通過與相鄰Sn位上鄰近的OH物種反應，高效地脫除CO中間體。
Shufen Chen, et al, Engineering Support and Distribution of Palladium and Tin on MXene with the Modulation d-Band Center for CO-resilient Methanol Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202209693
https://doi.org/10.1002/anie.202209693
10. Angew：靶向遞送單線態(tài)氧：生物正交代謝分流連接乏氧以快速釋放單線態(tài)氧
單線態(tài)氧可以由芳香族過氧化物的熱裂環(huán)反應所生成。在治療環(huán)境中化學生成單線態(tài)氧時，需要對這種細胞毒性物種釋放的時間和地點進行嚴格控制。大連理工大學Engin U. Akkaya教授和Lei Wang通過研究表明，使用含乏氧響應單元和氟化物觸發(fā)的內(nèi)過氧化物單元的雙模塊設計策略可以建立一個生物正交代謝分流，其中酶催化產(chǎn)生的亞微摩爾氟化物信號起著關鍵作用。
本文要點：
1）細胞硝化還原酶會在生物正交酶活性中被重新利用，其在目標化合物還原時會釋放氟離子。在初始反應中釋放的氟離子能夠除去甲硅烷基，以實現(xiàn)高度加速的單線態(tài)氧釋放。
2）結(jié)果表明，該策略能夠在乏氧和常氧條件下表現(xiàn)出具有顯著差異的細胞毒性，研究者也通過顯微鏡觀察、活力測定和對照化合物實驗對該結(jié)論進行了證明。
Hao Wu. et al. Targeted Singlet Oxygen Delivery: A Bioorthogonal Metabolic Shunt Linking Hypoxia to Fast Singlet Oxygen Release. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202210249
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210249
11. ACS Nano：通過MOF納米顆粒遞送miRNAs以協(xié)助神經(jīng)干細胞治療缺血性卒中
中風是全球最常見的致殘原因之一。神經(jīng)干細胞(NSC)療法可以替代丟失和受損的神經(jīng)元，是一種潛在的中風治療方法。由于只有少數(shù)NSC會發(fā)生神經(jīng)元分化，因此NSC治療效果也受到嚴重的阻礙。神經(jīng)元特異性的miR-124可促進NSCs向成熟神經(jīng)元分化，能夠結(jié)合NSC療法以治療缺血性腦卒中。然而，miR-124的不穩(wěn)定性和內(nèi)化不良嚴重也阻礙了其進一步的臨床應用。有鑒于此，山東大學劉宏教授、王希瑋、仇吉川教授和山東第一醫(yī)科大學第一附屬醫(yī)院辛濤教授提出了一種創(chuàng)新策略，即通過CaMOF@miR-124納米系統(tǒng)遞送miR-124，該策略可以有效防止核酸酶對miR-124的降解，并促進NSCs對miR-124的內(nèi)化。
本文要點：
1）研究者利用體外細胞實驗評估了NSCs加速神經(jīng)元定向分化的作用，并通過將NSC療法與Ca-MOF@miR進行聯(lián)合治療的體內(nèi)實驗研究了該納米給藥系統(tǒng)治療缺血性腦卒中的臨床應用潛力。
2）研究發(fā)現(xiàn)，Ca-MOF@miR-124納米顆粒可促進NSCs在5天內(nèi)分化為具有電生理功能的成熟神經(jīng)元。經(jīng)Ca-MOF@miR-124納米顆粒處理的細胞的分化速度比未處理的細胞快至少5天。實驗結(jié)果表明，Ca-MOF@miR-124納米顆粒能夠在治療第7天將缺血區(qū)域降低到幾乎正常水平。綜上所述，該研究表明將Ca-MOF@miR-124納米顆粒與NSC治療相結(jié)合的策略有望進一步增強對外傷性神經(jīng)損傷和神經(jīng)退行性疾病的治療效果。
Hongru Yang. et al. Delivery of miRNAs through Metal?Organic Framework Nanoparticles for Assisting Neural Stem Cell Therapy for Ischemic Stroke. ACS Nano. 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c04886
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c04886
