超浸潤材料因為其獨特的潤濕性能而備受關(guān)注，控制表面化學(xué)組成和多尺度微納米結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建超浸潤界面材料的關(guān)鍵。
有鑒于此，江雷院士等人對仿生超浸潤系統(tǒng)進行了詳盡而又深入的綜述，主要包括超浸潤體系的發(fā)展歷史、設(shè)計原則、體系建立、化學(xué)與制造、新興應(yīng)用等五個方面。
一、歷史脈絡(luò)與體系發(fā)展
說起超浸潤，應(yīng)該有幾百年的歷史了。而近幾十年對自然界特殊潤濕現(xiàn)象的機理研究，使得這一古老的話題重新燃起人們的興趣。
圖1. 超浸潤體系的歷史發(fā)展脈絡(luò)
1805年，Thomas Young首次提出接觸角的概念，來定義表面潤濕性。水接觸角接近0o的表面可稱之為超親水表面，接觸角大于150o的表面可稱之為超疏水表面。
1907年，Ollivier首次報道了一種超疏水表面：油煙、石松粉和三氧化二砷材料表面實現(xiàn)接近180o的接觸角。
1920年，Langmuir（1932年諾貝爾獎得主）報道了一種單層吸附的有機化合物，可以完全改變固體表面的摩擦和潤濕性能。
這些研究，促使研究人員通過化學(xué)修飾來控制表面潤濕性。
圖2. Wenzel理論和Cassie-Baxter模型
1936年，Wenzel提出了一種理論模型，闡述固體表面宏觀粗糙度和接觸角之間的關(guān)系，解釋了表面粗糙度可以怎樣增強疏水性。
1944年，Cassie和Baxter將Wenzel模型進行優(yōu)化，延伸到能捕獲固體和液體之間空氣的多孔表面和粗糙表面，。
1966年，T. Onda等人通過自下而上的方法在烷基烯酮二聚體膜表面構(gòu)建微米級粗糙度，首次得到接觸角接近180o的人工超疏水表面。
圖3. 超疏水接觸角
Onda, T., Shibuichi, S., Satoh, N. & Tsujii, K. Super-water-repellent fractal surfaces. Langmuir 1996, 12, 2125–2127.
2001年，江雷等人報道了一種具有納米尺寸粗糙度的超雙疏碳納米管薄膜。
圖4. 水滴和油滴接觸角
Li, H. et al. Super-“amphiphobic” aligned carbon nanotube films. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 113, 1793–1796 .
到這時候，由于對機理認識不足，超疏水表面的發(fā)展有所停滯。直到接下來對自然界疏水現(xiàn)象的機理進行深入理解，才使得超疏水表面得以迅速的發(fā)展，超浸潤體系才得以很好的完善。
荷葉效應(yīng)是自然界最具特色的超疏水體系。據(jù)說，最早是在宋朝，中國古代文學(xué)家周敦頤的文章《愛蓮說》首次描述了經(jīng)典的荷葉效應(yīng)：出淤泥而不染，濯清漣而不妖。
圖5. 荷葉疏水效應(yīng)
2002年，江雷等人首次論述了表面微納米多尺度結(jié)構(gòu)是荷葉效應(yīng)的關(guān)鍵，是荷葉同時具有高表面接觸角和第粘附性的重要原因。
這使得研究人員對之前的“粗糙度”有了更深刻的理解，也激發(fā)了一大批材料學(xué)家學(xué)習(xí)自然，構(gòu)建各種超疏水表面的興趣。大量的無機材料、聚合物、金屬材料都被用于仿生構(gòu)建超疏水表面。
超親水，是指水可以在表面迅速散開并形成完全潤濕表面的薄膜的行為，這是和超疏水相對應(yīng)的另一種極限潤濕狀態(tài)。20世紀90年代以前，該領(lǐng)域還是冷門，并沒有多少人感興趣。
人的眼角膜就是典型的生物超親水表面，可以使眼淚迅速散開以避免光散射。
1959年，Koontz等人在硅片前處理過程中實現(xiàn)超親水。
1997年，Wang, R等人利用TiO2的光催化性能在表面產(chǎn)生許多-OH，從而實現(xiàn)了超雙親TiO2表面。
圖6. 超雙親TiO2表面
Wang, R. et al. Light-induced amphiphilic surfaces. Nature 1997, 388, 431–432.
對自然界中諸多植物和動物本征潤濕現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，加速人工超浸潤體系的發(fā)展。極限潤濕狀態(tài)的種類不斷增加，合計64種，包括：空氣中的超親油、超疏油、超雙親、超雙疏；水中的超親油、超疏油、超疏氣、超親氣；油中的超疏水、超親水、超疏氣、超親氣。通過微納米結(jié)構(gòu)的刺激響應(yīng)材料，這些潤濕狀態(tài)可以實現(xiàn)智能轉(zhuǎn)換、
圖7. 超浸潤體系中的64種潤濕狀態(tài)
二、超浸潤體系的設(shè)計原則
通過學(xué)習(xí)自然來解釋生物體系超浸潤的機理，是設(shè)計和構(gòu)建超浸潤材料最有效的策略。一般來說，主要有以下三種仿生設(shè)計原則：
1）微納米多級結(jié)構(gòu)決定材料是否具有超浸潤特性；
2）微納米結(jié)構(gòu)的排列和取向決定潤濕狀態(tài)和液體運動；
3）液體的本征潤濕閾值決定液體在粗糙表面的超浸潤性能。
圖8. 超浸潤體系的設(shè)計原則
三、超浸潤體系
超潤濕材料的設(shè)計原則可以擴展到不同維度的界面材料，譬如0D顆粒，1D纖維和通道等。2D結(jié)果表面，3D多孔材料以及膜等多尺度功能材料，都可以通過集成不同維度的超潤濕材料制備得到。
圖9. 超浸潤體系多維度材料構(gòu)建
四、超浸潤化學(xué)和制造
多種化學(xué)反應(yīng)和微制造過程都發(fā)生在氣固液或液液固三相界面，反應(yīng)液體在固體表面的潤濕過程對產(chǎn)品質(zhì)量具有重要影響。由于三相接觸模型的特殊性，超浸潤表面的化學(xué)反應(yīng)和微制造過程可能會表現(xiàn)出意想不到的行為。
圖10. 超浸潤化學(xué)和制造
五、超浸潤體系的應(yīng)用
超浸潤材料由于其獨特的潤濕性能，以及潤濕性能的二元協(xié)同或者組合，在自清潔、防腐蝕等日常生活中具有重要應(yīng)用，并對社會產(chǎn)生重大影響。
除此之外，不斷發(fā)展的超浸潤體系也逐漸開辟了大量新的領(lǐng)域，包括：防覆冰、防霧、熱傳遞、細胞捕獲、防生物污垢、油/水分離、綠色打印傳感以及能源轉(zhuǎn)化。
表1. 超浸潤體系的新興應(yīng)用
雖然，我們對超浸潤體系取得了徐的重要的認識，并構(gòu)建了一大批材料，實現(xiàn)了一大批應(yīng)用。但是，仍然存在以下問題亟待解決：
1. 在基礎(chǔ)研究上，還需要進一步從分子和原子尺度理解復(fù)雜的表面潤濕現(xiàn)象，探索新的理論和概念。進一步完善超浸潤體系中的64種本征和組合潤濕現(xiàn)象。
2. 在實際應(yīng)用領(lǐng)域，還需要解決一大批目標導(dǎo)向的工業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)生重大價值。
圖11. 實際應(yīng)用體系中，超疏水表面經(jīng)過機械磨損前后的超疏水性變化
Xuelin Tian, Tuukka Verho, Robin H. A. RasMoving superhydrophobic surfaces toward real-world applications. Science 2016, 352, 142-143.
