近日，中國科學院化學研究所韓布興和孫曉甫團隊在Cell Press細胞出版社旗下Chem Catalysis期刊上發表了題為“Electrochemical C-C coupling between CO2 and formaldehyde into ethanol”的最新研究成果。該研究工作報道了I摻雜的Cu基催化劑，能夠電催化耦合CO2和甲醛反應生成乙醇。孫曉甫研究員和韓布興院士為通訊作者，論文第一作者為中國科學院化學研究所博士生馬曉東。電化學CO2還原反應 (CO2RR) 能夠實現常溫常壓下將CO2轉化為高附加值產品，在緩解溫室效應和儲存間歇性電能方面具有巨大潛力。而電化學共還原的方法實現CO2與有機分子偶聯是一種新的并十分具有潛力的CO2電化學轉化路線。甲醛 (FA) 是一種重要的工業原料和碳源。而因其毒性和污染性，FA的降解具有重要意義。因此通過電化學共還原CO2和FA進行偶聯能夠同時實現FA的處理與CO2的高附加值轉化。Cu基催化劑在CO2RR反應中對C-C偶聯具有優異的催化性能。使用Cu基催化劑能夠更好的實現電催化CO2與FA的偶聯反應。鹵素元素的摻雜可以抑制質子吸附，進而抑制析氫反應 (HER)。此外，鹵素元素的摻雜也會影響銅基催化劑的結構，顯著提高銅基催化劑對C-C偶聯的催化活性。本工作設計了一種碘摻雜的Cu基催化劑Pretreated O-CuI1.3并首次報道了通過電化學共還原的方法將CO2和FA 轉化為乙醇 (圖1)。研究表明，在H型電解池中乙醇的法拉第效率可以達到32.4%，電流密度為8.8 mA cm-2，相應的生成率為1.6 mmol g-1 h-1。
研究團隊在H型電解池中對催化劑進行性能測試。首先對比了不同鹵素摻雜氧化亞銅的性能。相比于Pretreated O-CuCI1.3和Pretreated O-CuBr1.3，Pretreated O-CuI1.3顯示了更為優秀的催化性能 (圖2A和B)。乙醇的法拉第效率可以達到32.4%，電流密度為8.8 mA cm-2，相應的生成率為1.6 mmol g-1 h-1。而隨著I摻雜量由改變，乙醇的法拉第效率也明顯的降低(圖2C)。這可能歸因于Cu的電子結構的優化。而隨著電解液中FA含量從1M逐漸增加到5M，乙醇的FE先增大后減小，當FA濃度為3M時乙醇的法拉第效率達到最高 (圖2D)。研究者認為FA對電極界面的傳質限制會對電催化CO2和FA反應產生乙醇具有很大的影響。在一個工作循環中，反應的電流密度和乙醇的法拉第效率是十分穩定的，并且在連續進行了5次工作循環后電流密度和乙醇的法拉第效率沒有明顯衰減。這表明Pretreated O-CuI1.3作為催化劑具有良好的穩定性。
圖 2. 電催化CO2和FA共還原電合成乙醇的催化性能。為了深入了解電催化CO2和FA反應合成乙醇的機理，研究團隊對催化劑進行了原位X射線吸收光譜 (XAFS，圖3C,D,E)，原位X射線發射光譜 (XES，圖3A,B)，原位紅外光譜 (圖4A) 以及原位拉曼光譜 (圖4B,C) 測試。在原位XAFS與原位XES中可以確認在反應過程中，Pretreated O-CuI1.3中的Cu作為反應的活性位點維持穩定的正價態。在原位紅外光譜與原位拉曼光譜中發現了電催化CO2和FA反應過程的中間體。
圖3. Pretreated O-CuI1.3的原位XAFS和原位XES。
圖4. 原位紅外光譜與原位拉曼光譜。A) 不同電位下原位紅外光譜。B) 和C) 不同電位下原位拉曼光譜。接下來進行了密度泛函理論 (DFT) 計算。結合前文表征與實驗結果，建立了I-Cu2O (110) 模型。通過計算I-Cu2O (110) 對反應中間體的吸附能，提出了電催化CO2和FA反應合成乙醇的機理。
本研究報道了一種I摻雜氧化亞銅作為催化劑電催化CO2和FA反應生成乙醇的新途徑。這項工作通過結合CO2RR反應，成功實現了CO2與FA在常溫常壓下形成 C-C 鍵并生成乙醇。本工作有望為CO2與有機分子反應生成高附加值化學品新路徑的開發提供科學依據。該工作得到科技部、國家自然科學基金、中科院CO2光子平臺等項目的資助。
