通訊作者：王愛琴、李雋、張濤
通訊單位：中科院大連化物所、清華大學(xué)
作為一種特殊的負(fù)載型金屬催化劑，單原子催化劑專指載體上的所有金屬組分都以單原子分散的形式存在。“單原子催化”概念由大連化物所張濤院士團(tuán)隊、清華大學(xué)李雋教授及美國亞利桑那州立大學(xué)劉景月教授于2011年共同提出（Nature Chemistry,2011, 3, 634-641）。
在短短7年的時間里單原子催化迅速成為催化領(lǐng)域的研究前沿。越來越多的研究結(jié)果表明，單原子催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出顯著不同于常規(guī)納米催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。隨著先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，單原子催化劑為從原子和分子層次闡明催化劑的構(gòu)效關(guān)系提供了機(jī)會，同時也為連結(jié)多相催化與均相催化提供了可能（圖1）。
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士團(tuán)隊在單原子催化研究方面的開創(chuàng)性工作及后續(xù)系列進(jìn)展受到了國際同行的廣泛關(guān)注。近日，該研究團(tuán)隊?wèi)?yīng)邀在Nature Review Chemistry雜志上發(fā)表述評文章，理清了單原子催化的基本概念和一些誤區(qū)，并就單原子催化劑的穩(wěn)定機(jī)制及其典型應(yīng)用進(jìn)行了重點闡述。
圖1. 單原子催化劑兼具均相和非均相催化劑的優(yōu)點
作者首先從歷史角度對“單原子催化劑（Single-Atom Catalyst, SAC）”和“單活性位催化劑(Single-SiteHeterogeneous Catalyst,SSHC)”概念進(jìn)行了闡述，指出兩者在概念上的區(qū)別，這一點非常重要。
自從單原子催化劑的概念提出以來，很多人認(rèn)為它就是單活性位的一種特殊情況。但實際上，單原子催化劑中的活性位未必是完全等同的，特別是由于實際催化劑中載體表面的不均勻性，導(dǎo)致單原子周圍的配位環(huán)境不均一及不同的本征活性。另一方面，單活性位催化劑中的金屬組分也不一定是單原子分散，而可以是組成和結(jié)構(gòu)相同的原子簇，如圖2所示。在過去發(fā)表的一些文章中，二者經(jīng)常被混淆。
值得指出的是，理想的單活性位催化劑（SSHC）相比于單原子催化劑(SAC)，其制備和表征都更加復(fù)雜。特別是在表面非常不均勻的氧化物和碳載體上，獲得單活性位催化劑將是極其困難的，而獲得單原子催化劑則相對比較容易實現(xiàn)。
圖2. 單位點非均相催化劑和單原子催化劑的典型區(qū)別
單原子催化劑中一個關(guān)鍵的科學(xué)問題是單原子在載體上的穩(wěn)定機(jī)制。文章作者總結(jié)了單原子在不同載體上的穩(wěn)定機(jī)制，如圖3所示。概括起來主要有四種:與載體上的氧形成MOn (n = 2-4)；與炭載體上的雜原子（N,S, P等）形成MNx、MSx等；與載體上的堿金屬離子形成MOy(OH)z(Na/K)x物種；與金屬載體形成單原子合金（Single-Atom Alloy, SAA）。單原子的電子性質(zhì)和催化性能取決于它和載體中氧原子、氮原子等的配位情況。
圖3. 單個金屬原子在不同載體上的穩(wěn)定機(jī)制
單原子催化劑在許多氧化還原反應(yīng)中都表現(xiàn)出顯著不同于傳統(tǒng)納米催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性，包括熱催化、電催化和光催化反應(yīng)。文章以一些典型的反應(yīng)為例，深入探討了單原子的催化性能與其局域結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，并特別強(qiáng)調(diào)了下列諸點：
（1）提高單原子的活性位密度。雖然單個金屬原子在某些反應(yīng)中的本征活性(以單個原子的TOF值計算)很高，但催化劑的質(zhì)量活性或體積活性往往很低，這在很大程度上限制了單原子催化劑的實際應(yīng)用。因此提高單原子的活性位密度非常重要，這可以從調(diào)變載體材料的表面性質(zhì)入手。
（2）與活性相比，單原子催化劑在反應(yīng)的選擇性控制方面表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，比如硝基化合物的選擇加氫、炔烴/二烯烴的選擇加氫、熱/電催化劑中的二氧化碳還原、以及電化學(xué)中的氧還原反應(yīng)選擇性制備過氧化氫等。單原子催化劑獨特的選擇性源于其獨特的MOx(MNx, MSx等)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)（單原子中心帶有部分正電荷）。
（3）單原子催化劑的穩(wěn)定性。在穩(wěn)定性方面往往存在一個誤區(qū)，即認(rèn)為單原子催化劑相比納米催化劑的穩(wěn)定性要低很多。但隨著研究的深入，越來越多的實驗和理論證據(jù)表明單原子催化劑有可能要比相應(yīng)的納米催化劑更加穩(wěn)定，這主要源于金屬單原子與載體表面的非金屬原子形成較強(qiáng)的離子鍵及共價鍵。另一方面，單原子和納米粒子也是可以互相轉(zhuǎn)化的，依據(jù)反應(yīng)氣氛的不同，原來的納米粒子也可能分散成單原子，反之亦然。如圖4所示，清華大學(xué)李雋教授團(tuán)隊用理論計算的方法研究了不同氧化物載體上負(fù)載Au團(tuán)簇在CO氧化反應(yīng)中的動態(tài)行為，并據(jù)此提出了“動態(tài)單原子催化劑 （D-SAC）”的概念。
圖4.氧化物負(fù)載的Au團(tuán)簇作為動態(tài)單原子催化劑用于CO氧化
如果將與單原子鍵合的載體原子看作一個剛性的配體，則金屬單原子催化劑類似于金屬有機(jī)配合物。因此，單原子催化劑為連接均相和多相催化提供了可能性。作者給出了兩個例子，一個例子是M-Nx催化精細(xì)化學(xué)品的綠色合成；另一個例子是單原子催化劑催化氫甲酰化反應(yīng)。這兩個反應(yīng)傳統(tǒng)上都是金屬有機(jī)配合物催化的均相反應(yīng)，但單原子催化劑甚至表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)均相催化劑的活性或選擇性。
這篇述評的最后，作者也對單原子催化的發(fā)展方向和未來的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。值得一提的是，鑒于單原子催化概念在國際上的影響力及該領(lǐng)域在國內(nèi)外的迅速發(fā)展，《催化學(xué)報》（Chinese Journal of Catalysis）曾經(jīng)在第一屆國際單原子催化學(xué)術(shù)會議的基礎(chǔ)上組織了一期單原子催化專輯（點擊閱讀）。
目前，第二屆國際單原子催化學(xué)術(shù)會議將于2018年6月15-18日在清華大學(xué)和國家納米中心召開，相信隨著催化劑合成、表征及理論計算模擬的不斷發(fā)展，單原子催化會在催化科學(xué)中發(fā)揮重要作用。
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參考文獻(xiàn)：
AiqinWang, Jun Li & Tao Zhang. Heterogeneous Single-Atom Catalysis. Nature Reviews Chemistry 2018.
