特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。過去的幾十年中，人們設計了一些方法來制造具有納米級尺寸的人造疏水毛細管，從而可以測量納米約束水的特性。盡管取得了這些顯著進展，但對納米約束水的理解仍然有限，因為在這些實驗中尚無法獲得關于水的原子級結構和動力學的同步信息的情況下，難以解釋這些實驗。原則上，分子模擬可以提供所需的分辨率，但獲得的結果對所使用的方法高度敏感，即使對于石墨烯限制內的單層水也是如此。使用密度泛函理論(DFT)對納米承壓水進行更準確的第一性原理研究受到其巨大計算成本的限制，僅限于0? K計算或少數有限溫度狀態點。因此，缺乏可用于檢查一系列溫度和壓力的準確但負擔得起的第一性原理方法，導致人們普遍缺乏對納米約束水的相行為（不同的穩定相、熔化溫度和相變的性質，與納米技術相關的物理性質）的了解。清楚地了解作為熱力學參數函數的承壓水的相和性質將有助于實驗的解釋，并為改進納米技術的合理設計提供基礎。基于此，英國劍橋大學Venkat Kapil和Christoph Schran等通過以量子蒙特卡羅(QMC)第一性原理精度計算其壓力-溫度相圖來描述單層承壓水的相行為，避免了傳計算的精度-成本權衡，開發了機器學習潛力（MLP）以更低的成本預測DFT能量和力。相關工作以《The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water》為題在Nature上發表論文。與散裝水一樣，六方冰是單層水在零壓力下最穩定的相。隨著壓力的增加，五邊形和扁菱形分別在0.15?和0.5?GPa左右成為最穩定的相。六角冰在0 GPa時表現出約190 K的低融化溫度，比散裝水低約100 K，比經驗力場的估計值低50-100 K。六邊形、五邊形和平菱形相可以比液相更密集或更稀少，這導致熔化溫度與壓力的非單調依賴性，表明單層水在融化后可能會膨脹或收縮，具體取決于壓力。因此在小于0.5 GPa的壓力下，單層冰表現出復雜的多態性、兩個三相點和隨壓力變化的非單調融化溫度。這有望成為水基納米器件熱或機械工程的關鍵。中間壓力狀態下，單層水呈現出既不是固態也不是液態的相。在0.8 GPa以下，扁平菱形冰通過一級相變融化，伴隨著水的焓和結構以及擴散系數的突然變化。而超過0.8 GPa，扁平菱形冰經歷一級相變到具有旋轉水分子的新相，表現出六重取向對稱性。此外，氧原子空間分布中的角節點表明長程取向順序。在石墨烯限制所經歷的典型壓力下，單層水的熔化行為與散裝水的熔化行為顯著不同，表現出兩步機制，與KTHNY理論一致，通過具有“旋轉”水分子的六相相。在超過2 GPa的壓力和350 K的溫度下，O-H鍵斷裂和形成事件頻繁發生。在4 GPa和400K以上，超過10%的水分子在100 ps內解離為單層水中。估計了單層水的離子電導率作為4? GPa 溫度的函數。水“連續”轉變為具有高于0.1 S cm-1的特定離子電導的相，表明此時水處于超離子態。
Venkat Kapil et al. The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water. Nature, 609, 512–516 (2022).DOI: 10.1038/s41586-022-05036-xhttps://www.nature.com/articles/s41586-022-05036-x
