通訊作者：Javier Pérez-Ramírez通訊單位：蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Berzelius認(rèn)為在催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化。但是真實(shí)情況是，在經(jīng)歷了一定時(shí)間催化反應(yīng)后催化劑將失活，這種催化劑的失活經(jīng)常是阻礙催化劑商業(yè)化的主要原因。目前，一項(xiàng)文獻(xiàn)分析結(jié)果顯示催化劑的設(shè)計(jì)而言，穩(wěn)定性并不是首要的考察因素，而且通常各個(gè)催化的小領(lǐng)域分別以各自的方式討論催化劑的失活。有鑒于此，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Javier Pérez-Ramírez等綜述報(bào)道對(duì)各種文獻(xiàn)中出現(xiàn)的120種關(guān)于催化劑失活的概念進(jìn)行討論，包括異相、均相、生物催化劑，以及熱、光、電等不同驅(qū)動(dòng)力的催化。將相關(guān)文獻(xiàn)中出現(xiàn)的各種與催化劑失活有關(guān)的概念分為14個(gè)類型，包括催化組分的損失、阻礙、修飾。通過(guò)這種統(tǒng)一的討論和分析，深入的理解不同催化劑領(lǐng)域催化劑失活機(jī)理的區(qū)別和共同特點(diǎn)。作者發(fā)現(xiàn)，目前關(guān)于催化的基礎(chǔ)性知識(shí)非常有限，這是因?yàn)檠芯看呋磻?yīng)本質(zhì)的原位表征很少得到應(yīng)用。圖1.分析文獻(xiàn)對(duì)各種催化劑失活現(xiàn)象的研究催化劑失活的概念回溯到1976年由IUPAC提出，失活包括催化劑中毒并且受到抑制，結(jié)構(gòu)老化，結(jié)焦和結(jié)垢，燒結(jié)和重結(jié)晶。作者發(fā)現(xiàn)異相催化劑的失活現(xiàn)象在各個(gè)不同領(lǐng)域催化劑失活現(xiàn)象的研究占據(jù)絕大部分。因此，分析了180個(gè)相關(guān)文獻(xiàn)和書(shū)籍中關(guān)于催化劑失活的相關(guān)內(nèi)容，發(fā)現(xiàn)只有4篇工作中對(duì)同時(shí)討論了包括兩種/三種不同催化劑類型的失活問(wèn)題。類似的情況同樣出現(xiàn)在關(guān)于不同驅(qū)動(dòng)力的催化劑，比如很少有相關(guān)文獻(xiàn)同時(shí)關(guān)注異相/均相熱催化、電催化、光催化的多個(gè)問(wèn)題。因此，作者從各個(gè)角度和不同驅(qū)動(dòng)力的不同類型催化劑的失活進(jìn)行統(tǒng)一的討論。通過(guò)將各種機(jī)理、性質(zhì)變化、相關(guān)的表征技術(shù)結(jié)合，發(fā)現(xiàn)使用多種表征技術(shù)對(duì)于區(qū)分催化劑的失活機(jī)理非常重要。首先對(duì)多達(dá)30000份關(guān)于催化劑失活的文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)催化劑的失活機(jī)制進(jìn)行總結(jié)，而且其中1300份文獻(xiàn)使用原位表征技術(shù)進(jìn)行研究。定義和區(qū)分催化劑的失活模式。對(duì)廣泛的文獻(xiàn)中導(dǎo)致催化劑不穩(wěn)定的內(nèi)容進(jìn)行總結(jié)，具體對(duì)180篇綜述文獻(xiàn)對(duì)不同領(lǐng)域關(guān)于催化劑失活現(xiàn)象的描述進(jìn)行總結(jié)和歸類，提出了描述催化劑失活的123個(gè)概念，刨除其中與催化劑結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)的失活內(nèi)容，將催化劑失活的相關(guān)機(jī)理歸結(jié)為38種，隨后通過(guò)其中包含的共性進(jìn)一步總結(jié)至14種普適性模式。其中不同催化劑的失活模式與催化物種的損失、阻礙催化位點(diǎn)、修飾催化位點(diǎn)的一種或多種有關(guān)。不同催化劑類型和不同驅(qū)動(dòng)力導(dǎo)致的催化劑失活圖3.不同驅(qū)動(dòng)力（光/電/熱）導(dǎo)致催化劑失活通過(guò)系統(tǒng)的文獻(xiàn)分析，將文獻(xiàn)進(jìn)行分類，并總結(jié)催化劑失活的普適模式，因此更好的研究催化劑的失活機(jī)理，將各個(gè)催化劑領(lǐng)域主要的催化劑失活機(jī)理作圖總結(jié)。發(fā)現(xiàn)不同催化劑領(lǐng)域的催化劑失活是相互聯(lián)系的，催化劑的失活不會(huì)因?yàn)轵?qū)動(dòng)力的變化而發(fā)生較大改變，改變驅(qū)動(dòng)力對(duì)催化劑失活的影響非常弱。但是不同驅(qū)動(dòng)力能夠調(diào)節(jié)催化反應(yīng)物種的電化學(xué)勢(shì)和反應(yīng)，和目前如火如荼的電催化、光催化領(lǐng)域現(xiàn)狀相符。作者總結(jié)了催化的普適性模型與對(duì)應(yīng)的催化劑類型，這項(xiàng)總結(jié)有助于揭示目前催化劑失活領(lǐng)域受到關(guān)注最多的研究點(diǎn)。目前的研究中，阻擋催化劑位點(diǎn)受到最多的研究與關(guān)注，其次是催化位點(diǎn)的修飾、催化活性物種損失。在大多數(shù)情況，催化劑的失活主要是催化物種的沉積、減少、燒結(jié)。其中，催化物種沉積問(wèn)題受到最廣泛的研究，其中的現(xiàn)象包括結(jié)垢（fouling）或結(jié)焦（coking），這種現(xiàn)象是催化裂化、干法重整、生物油精煉等過(guò)程中的催化劑失活的主要問(wèn)題。稱之為催化活性相的損失的催化活性減少（depleting）問(wèn)題與文獻(xiàn)中與常見(jiàn)的催化劑剝離現(xiàn)象有關(guān)，這種催化活性降低是貴金屬催化劑面臨的最大挑戰(zhàn)（比如電解槽/燃料電池中的聚合物電催化劑薄膜、Deacon催化反應(yīng)中Cu催化劑的揮發(fā)）。催化劑的燒結(jié)現(xiàn)象包括了催化劑失活現(xiàn)象中的常見(jiàn)過(guò)程，代表了催化反應(yīng)過(guò)程中催化活性物種積累形成聚集物的趨勢(shì)。聚集（Aggregation）和催化劑中毒（poisoning）現(xiàn)象與催化劑的燒結(jié)密切相關(guān)，其中聚集主要與酶催化劑、廣泛使用的金屬氧化物、金屬有機(jī)復(fù)合物有關(guān)，催化劑中毒一般因?yàn)榉磻?yīng)物種的雜質(zhì)導(dǎo)致，場(chǎng)景是硫或者CO對(duì)貴金屬的毒化。與這些現(xiàn)象相比，催化劑的碎裂或再分布很少被關(guān)注和研究。與異相催化劑相比，均相催化劑失活有關(guān)的研究非常少見(jiàn)。催化劑的失活過(guò)程能夠影響催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，許多實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算針對(duì)此類問(wèn)題進(jìn)行深入研究。近些年間，催化劑失活的研究主要使用的仍是非原位表征方法，原位表征技術(shù)的使用極為罕見(jiàn)。特別的，對(duì)催化劑在環(huán)境條件的相關(guān)表征并不能對(duì)工作溫度、壓力、反應(yīng)條件時(shí)的情況給出具有價(jià)值和空間分辨率/動(dòng)力學(xué)分辨率的結(jié)論。在理論上的完美表征條件，觀測(cè)結(jié)果應(yīng)該能夠?qū)?yīng)于催化反應(yīng)中間體物種的生成、對(duì)催化劑的影響、中間體的歸宿，作者通過(guò)對(duì)含有原位表征技術(shù)研究的工作進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)紅外光譜是最主要的原位表征技術(shù)，人大量們使用原位紅外表征技術(shù)的原因是由于紅外光譜對(duì)表面官能團(tuán)和反應(yīng)的中間體非常敏感。NMR光譜常用于表征均相催化反應(yīng)，Raman光譜和XRD是紅外光譜之外，最常用到的表征技術(shù)。現(xiàn)場(chǎng)（Operando）表征技術(shù)的發(fā)明對(duì)于實(shí)時(shí)觀測(cè)反應(yīng)機(jī)理、研究催化劑失活現(xiàn)象表現(xiàn)越來(lái)越多的重要性。為了理解非催化反應(yīng)有關(guān)物種（碳質(zhì)、原料中的雜質(zhì)等）的沉積機(jī)理，通過(guò)先進(jìn)的納米分辨率表征技術(shù)，人們能夠?qū)蝹€(gè)催化顆粒的物料反應(yīng)情況進(jìn)行表征（比如甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中物種的移動(dòng)）；微米尺度（催化劑的主體）。而且能夠表征非催化活性物種隨時(shí)間累積的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通過(guò)這種能力和作用，能夠用于研究合成的催化劑結(jié)構(gòu)/操作條件的影響，為發(fā)展合適的操作條件防止非催化活性物種的累積，改善催化劑的穩(wěn)定性等。由于單一表征技術(shù)的敏感性和局限性，通常為了研究催化劑的失活，需要多種表征技術(shù)進(jìn)行結(jié)合。對(duì)于不同的催化劑失活機(jī)制，可能需要選擇合適的技術(shù)。導(dǎo)致催化活性物種損失的過(guò)程主要影響催化物種的數(shù)量和/或元素構(gòu)成；導(dǎo)致阻礙催化位點(diǎn)或者修飾催化位點(diǎn)的過(guò)程可能影響催化劑的物理/化學(xué)性質(zhì)、催化劑的穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)。因此，理解催化劑失活的機(jī)理需要弄清其中的復(fù)雜問(wèn)題。減緩催化劑的失活需要深入理解原子尺度的機(jī)理，并且理解和研究在工業(yè)操作參數(shù)條件的失活。為了這個(gè)目標(biāo)，需要設(shè)計(jì)催化劑的純活性相（研究型催化劑）、包含各種添加劑的大面積催化劑（技術(shù)型催化劑）、反應(yīng)器、操作工藝等。Martín, A.J., Mitchell, S., Mondelli, C. et al. Unifying views on catalyst deactivation. Nat Catal (2022)DOI: 10.1038/s41929-022-00842-yhttps://www.nature.com/articles/s41929-022-00842-y
