1. Nature Energy：使用CO2脫溶誘導流動池實現(xiàn)連續(xù)CO2電解
CO2電解有望利用可再生能源和資源生產碳基化學品和燃料。然而，其工業(yè)應用受到高電流密度下CO2、電子、質子和產物（CEPP）轉移的嚴重限制。近日，滑鐵盧大學陳忠偉院士，余愛萍教授，華南師范大學王新教授提出了一種電解器，其使用含水CO2飽和陰極電解液在整個多孔電極中的強制對流，并利用CO2(g)-液體-催化劑界面的原位形成來改善CEPP轉移并達到高電流密度。
本文要點：
1）由于局部壓力降低的影響，由于局部壓力的影響，來自溶解的CO2和碳酸氫鹽的氣態(tài)CO2的脫溶增加，加快了CO2的供應；此外，擴散層厚度減小了10倍，促進了CEPP的同時轉移。
2）研究人員通過原位電沉積和配體修飾來合成Ag基催化劑。其中，陰極纖維完全被配體修飾的Ag活性位點包裹，提供了豐富的活性位點并促進了反應動力學。利用Ag基催化劑，實現(xiàn)了3.37 A cm-2的最大電流密度，并組裝了一個放大的4×100 cm2的電解槽，CO產率達到了90.61 h-1。
這項研究為環(huán)境CO2電解技術的商業(yè)放大提供了有前途的電極結構，并且可以擴展到電化學合成和能量存儲系統(tǒng)的工業(yè)應用。
Wen, G., Ren, B., Wang, X. et al. Continuous CO2 electrolysis using a CO2 exsolution-induced flow cell. Nat Energy (2022).
DOI：10.1038/s41560-022-01130-6
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01130-6
2. Nature Commun.：利用銅錫電催化劑光催化CO2RR能量轉換效率接近20%
經錫修飾的銅催化劑對二氧化碳電還原成一氧化碳具有選擇性。然而，這類催化劑需要精確控制錫的量。瑞士聯(lián)邦理工學院(洛桑) Michael Gr?tzel、Jing Gao和西安交通大學Dan Ren等開發(fā)了一種銅/錫氧化物催化劑，其主要氧化錫表面是通過濺射錫和氧化銅之間的自發(fā)交換反應形成的。
本文要點：
1）盡管這種催化劑的表面是富錫的，但它在流動電池中對一氧化碳的生產具有良好的性能。這與通過原子層沉積制備的銅/錫氧化物形成對比，因為銅/錫氧化物只在富銅表面產生對一氧化碳的選擇性。
2）機理研究表明，在銅存在的情況下，富錫銅/錫氧化物表面的錫位點與吸附的一氧化碳實現(xiàn)了適當的結合。在模擬標準空氣質量1.5全局照明下，銅/錫氧化物基電解槽的太陽能-化學能量轉換效率達到了19.9%，對一氧化碳的法拉第效率達到了98.9%。
Gao, J., Li, J., Liu, Y. et al. Solar reduction of carbon dioxide on copper-tin electrocatalysts with energy conversion efficiency near 20%. Nat Commun 13, 5898 (2022).
DOI: 10.1038/s41467-022-33049-7
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3. Joule：通過動力學控制相變實現(xiàn)高效Si串聯(lián)電池的穩(wěn)定純碘化物寬帶隙鈣鈦礦
由于鈣鈦礦/Si串聯(lián)太陽能電池的效率飆升，人們對其商業(yè)化的期望比以往任何時候都要高，但穩(wěn)定性問題仍然是一大障礙。關鍵的穩(wěn)定性問題之一是對鈣鈦礦電池寬帶隙至關重要的多鹵素陰離子的分離。鹵化物偏析問題的基本解決方案是使用單個鹵素元素，但由于沉淀動力學不可避免地形成第二相，迄今為止還沒有人證明單鹵素的鈣鈦礦頂電池。韓國首爾國立大學Jin Young Kim、高麗大學Dong Hoe Kim和首爾基礎科學研究所Jungwon Park等通過添加Cl陰離子，通過一種新的動力學控制相演化路徑，展示了具有單一鹵素元素碘的寬帶隙鈣鈦礦頂電池。新的二維中間相的形成對動力學控制至關重要。得到的純碘鈣鈦礦頂電池的光穩(wěn)定性顯著增強，串聯(lián)效率超過29%。
本文要點：
1）開發(fā)了用于光穩(wěn)定鈣鈦礦/Si串聯(lián)的具有三個陽離子（即Cs、DMA和MA）的穩(wěn)定純碘化物寬帶隙鈣鈦礦。使用Cl陰離子時，在結晶早期形成了二維（2D）Ruddlesden-Popper（RP）相（Cs2PbI2Cl2），而不是δO-CsPbI3第二相，這隨后導致形成具有所需成分和帶隙的純碘化物寬帶隙鈣鈦礦膜，同時成功抑制了第二相。
2）單結寬頻帶隙鈣鈦礦太陽能電池的PCE高達20.18%（20.16%已認證），在連續(xù)運行1000小時后仍保持99%的初始PCE（ISOS-L-1I，白色LED光源），表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并成功與硅底電池集成，從而開發(fā)出一種高效的鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池，其PCE高達29.4%（28.37%已認證）。
Su Geun Ji, et al., Stable pure-iodide wide-band-gap perovskites for efficient Si tandem cells via kinetically controlled phase evolution. Joule, 2022.
DOI: 10.1016/j.joule.2022.08.006.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.006
4. Science Advances：3D納米打印的完全可定制的高密度微電極陣列平臺
微電極陣列提供了記錄對大腦研究至關重要的電生理活動的手段。然而，沒有辦法定制電極布局以滿足特定的實驗或臨床需求。此外，目前的電極在覆蓋范圍、脆弱性和費用方面顯示出很大的局限性。卡內基梅隆大學Rahul P. Panat和Eric A. Yttri等首次展示了利用3D打印過程的靈活性從電極進行的活體記錄。
本文要點：
1）可定制和物理穩(wěn)健的3D多電極設備具有高電極密度(2600通道/cm2的覆蓋面積)，最小的總組織損傷和優(yōu)異的信噪比。這種制造方法還允許由不同的桿長和布局組成的靈活重構，具有較低的整體通道阻抗。
2）該設備是通過定制3D打印多層電路板實現(xiàn)的，這一制造進步本身可以支持多種生物醫(yī)學設備的可能性。這種有效的設備設計能夠有針對性地和大規(guī)模地記錄整個大腦的電信號。
CMU Array: A 3D nanoprinted, fully customizable high-density microelectrode array platform.DOI: 10.1126/sciadv.abj4853https://doi.org/10.1126/sciadv.abj4853
5. JACS：H-SAPO-11催化的烯酮轉化為汽油
盡管烯酮被認為是一系列反應的活性中間體，包括OXZEO（金屬氧化物-沸石）催化的合成氣轉化、二甲醚羰化、甲醇制烴和CO2加氫反應，但其在沸石上的化學和反應途徑尚不清楚。近日，中科院大連化物所包信和院士，潘秀蓮研究員，侯廣進研究員通過對反應動力學、原位紅外光譜和準原位核磁共振譜的研究，證明了在H-SAPO-11催化劑上烯酮轉化為汽油烷烴的反應途徑。1）烯酮很容易質子化，在沸型的Brnsted酸位點上形成乙酰基。隨后，它在水存在下轉化為醋酸或二聚，形成具有酮烯醇互變互變的乙酰乙酰基物種，然后根據溫度和烯酮濃度進一步轉化為乙酰乙酸。因此，乙烯酮通過乙酸酮化途徑或乙酰乙酸脫羧基途徑轉化為丙酮，然后是丁烯，并進一步轉化為汽油。丁烯是汽油烷烴的重要前體。2）這項實驗研究首次揭示了在分子類型上催化酮轉化的反應網絡。這一結果將有助于進一步了解合成氣轉化、甲基叔丁基氫、二甲醚羰化、二氧化碳利用等烯酮中間體的化學行為。Yang Zhang, et al, Chemistry of Ketene Transformation to Gasoline Catalyzed by H?SAPO-11, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c03478https://doi.org/10.1021/jacs.2c03478
6. JACS：金屬有機骨架中捕獲的二氧化氮合成硝基化合物
日益嚴重的空氣污染正在不斷增加人們開發(fā)將“廢物轉化為化學品”的新工藝的需求。近日，曼徹斯特大學楊四海教授，Martin Schr?der報道了在298K下，在10mbar和1.0bar條件下，Zr基MOF中對NO2的高吸附，表現(xiàn)出完全可逆的吸收，分別為4.9 和13.8 mmol g?1。1）動態(tài)穿透實驗證實，在低濃度(2500 ppm)下，在干和濕條件下，Zr-bptc對NO2都表現(xiàn)出高選擇性保留。重要的是，固化的亞硝酸鹽分子（4.9-13.8 mmol g?1）在環(huán)境條件下可以定量地轉化為各種硝基化合物。2）研究人員用原位同步輻射X射線粉末衍射法測定了NO2（對比物采用CO2）在Zr-bptc中的結合區(qū)。用變溫電子順磁共振(EPR)譜研究了吸附的NO2分子在孔道中與N2O4的部分二聚反應。剩余的NO2單體通過強主客體相互作用穩(wěn)定，吸附熱(Qst)為90 kJ·mol-1，這得到了原位非彈性中子散射(INS)和EPR研究以及密度泛函理論(DFT)計算可視化的證實。3）更重要的是，Zr-bptc可以在硝基化合物釋放后完全再生并重復使用，從而實現(xiàn)“廢物轉化為化學品”的目標。Jiangnan Li, et al, Synthesis of Nitro Compounds from Nitrogen Dioxide Captured in a Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c07283https://doi.org/10.1021/jacs.2c07283
7. JACS: 用于PEM燃料電池高效耐用氧還原催化劑的超薄納米管結構
在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中，鉑（Pt）基氧還原反應（ORR）電催化劑如何同時具有高質量活性和高耐久性仍然是一個挑戰(zhàn)。近日，中科院物理研究所Dong Su，北京航空航天大學水江瀾教授報道了一種具有超薄孔納米管（UHT）結構的Pt?M（M=Ni，Co）合金催化劑，其具有前所未有的綜合電催化性能。1）通過靜電紡絲技術制備PVP/H2PtCl6/Ni(NO3)2(或Co(NO3)2)纖維，將其分解成金屬氧化物納米管，然后還原成Pt合金納米管。首先，過渡金屬Ni和Co的引入對于通過Kirkendall效應形成納米管結構必不可少；否則，將會產生固體Pt納米線。第二，為了獲得薄的納米管直徑和超薄的壁厚，需要稀釋的前體溶液和緩慢的進料速率。否則，將制備厚納米管（壁厚10200nm ）；第三，為了制造平坦的催化劑層，電紡纖維膜應該在空氣中以空間受限的方式進行熱處理。2）UHT具有2?3 nm的超薄壁，并形成厚度小于1μm的自支撐網絡狀催化層，具有高效的傳質和100%的表面暴露，從而實現(xiàn)了對Pt原子的高利用率。與合金化效應產生的高本征活性相結合，催化劑實現(xiàn)了高質量活性。3）此外，UHT結構不僅避免了納米顆粒的團聚問題，而且管壁的低曲率也使UHT具有較低的表面能（不到相同尺寸納米顆粒的1/3），因此UHT更抗Ostwald熟化，并且更穩(wěn)定。4）基于UHT，研究人員首次在一個催化劑上實現(xiàn)了美國DOE的質量活性目標和負載和啟動?停止循環(huán)的雙重耐久性目標。因此，該研究為制備具有高原子效率和優(yōu)異耐久性的電催化劑提供了有效的結構策略。Jieyuan Liu, et al, Ultrathin Nanotube Structure for Mass-Efficient and Durable Oxygen Reduction Reaction Catalysts in PEM Fuel Cells, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08361https://doi.org/10.1021/jacs.2c08361
8. JACS：生物可降解硫化鐵基納米復合材料用于腫瘤治療
異常代謝共生是區(qū)分腫瘤區(qū)域與健康組織，維持腫瘤生存的一個典型特征。在腫瘤治療中破壞腫瘤內代謝共生具有很大的潛力。北京大學侯仰龍教授等報道了一種基于碳酸酐酶抑制劑(CAI)修飾的硫化亞鐵納米顆粒(FeS-PEG-CAI NPs)的腫瘤治療策略，通過誘導酸中毒破壞腫瘤內代謝共生來消除腫瘤。1）FeS-PEG-CAI NPs表現(xiàn)出酸響應降解能力，釋放出包括CAI、Fe2+和H2S在內的功能組分，而在正常生理條件下保持相當穩(wěn)定。生成的CAI和H2S氣體不僅能破壞細胞內代謝共生，誘發(fā)酸中毒，還能為Fe2+介導的Fenton反應提供適宜的環(huán)境，產生豐富的毒性羥基自由基。2）同時，這些NPs還具有光聲和磁共振成像的雙模成像能力，可在協(xié)同化療/光熱/氣體治療過程中動態(tài)監(jiān)測腫瘤位置。綜上所述，F(xiàn)eS-PEG-CAI NPs發(fā)揮了破壞瘤內代謝共生等協(xié)同作用，進一步豐富了腫瘤治療策略。Biodegradable Ferrous Sulfide-Based Nanocomposites for Tumor Theranostics through Specific Intratumoral Acidosis-Induced Metabolic Symbiosis Disruption.DOI: 10.1021/jacs.2c07669https://doi.org/10.1021/jacs.2c07669
9. JACS：電化學回收金屬：沖擊電化學法從溶液中回收鈀并原位制備鈀-碳催化劑
關鍵材料的回收、廢物的再生和負責任的催化劑制造一再被證明是在環(huán)境和能源生產方面實現(xiàn)可持續(xù)未來的關鍵。電化學方法越來越多地被認為能夠實現(xiàn)這些目標，而具有動態(tài)納米電極相關優(yōu)勢的“沖擊式”電化學最近已成為從溶液中回收金屬的主要候選方法。近日，伯明翰大學Neil V. Rees利用納米撞擊技術從低濃度的鈀(II)氯化物溶液（即，模擬廢流）中制備碳負載的Pd催化劑。隨后，展示了該材料在合成(Suzuki偶聯(lián)反應)和電催化(析氫)方面的催化性能。1）研究人員顯示并分析了+0.4 V (vs SCE)電位下的瞬時還原碰撞信號，對應于傳統(tǒng)伏安法中Pd沉積的開始。2）通過由環(huán)境掃描電子顯微鏡/能量分散X射線光譜、電感耦合等離子體質譜、X射線光電子光譜、透射電子顯微鏡和碰撞粒子的熱重分析進行表征，獲得了Pd改性的直接證據。這表明在所用條件下，形成了部分覆蓋50nm碳黑顆粒的Pd0沉積物，其中約有14% Pd(wt%)。3）研究人員使用這種材料證明碘苯轉化為其聯(lián)苯產物(通過核磁共振證實)以及在酸性條件下(在循環(huán)伏安法下)作為電催化劑成功產生氫氣。Abiola V. Oladeji, et al, Electrochemical Metal Recycling: Recovery of Palladium from Solution and In Situ Fabrication of Palladium-Carbon Catalysts via Impact Electrochemistry, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08239https://doi.org/10.1021/jacs.2c08239
10. JACS：刻面定向外延生長鹵化鉛鈣鈦礦硫溴化物納米晶體異質結構及其改進的光催化活性
近年來，鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體異質結構已經被廣泛研究，以提高它們的光生電荷載流子遷移率。然而，大多數這樣的異質結構是以隨機連接形成的，沒有外延關系的有力證據。鈣鈦礦硫族鹵化物是這一類別中的第一種，其中全無機異質結構通過外延生長形成。近日，印度科學培育協(xié)會Sanjib Shyamal，Narayan Pradhan用二次生長法在鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體的不同面上外延生長溴化鉛。1）研究人員制備具有不同刻面的不同形狀的CsPbBr3納米結構，然后通過順序引入Pb和S前體，探索這些納米結構作為進一步生長Pb4S3Br2的晶種。雖然26面菱形八面體納米晶體導致Pb4S3Br2在{100}和{110}面上成核，但是十二面體形狀的CsPbBr3納米晶體允許沿著{002}的異質結構。此外，在用聚(110) CsPbBr3- Pb4S3Br2異質結構處理溴化油銨時，形成了CsPbBr3- Pb4S3Br2六足納米結構。這里采用的種子和二次生長分離的方法只適用于這些較大尺寸的多面體和臂狀納米結構，但不會引發(fā)廣泛報道的立方體納米晶體的二次生長。2）Pb4S3Br2在CsPbBr3不同小面上的取向證實了晶格匹配誘導的小面形核，并且取向仍然是小面特有的。雖然所有這些異質結構都猝滅了種子CsPbBr3的光致發(fā)光，但研究發(fā)現(xiàn)，它們是用于CO2還原的優(yōu)良光催化劑。異質結的能帶位置計算表明，與溴磺酸鉛的耦合阻止了激子在光照下的復合過程，從而為激發(fā)的載流子參與催化提供了更好的機會。此外，當這些異質結構與氮化碳等導電材料形成復合材料時，光催化活性也得到了增強。這些結果表明，在鹵化鉛鈣鈦礦的特定面上外延生長二次無機半導體納米結構是可能的，并可以通過設計合適的合成方案擴展到其他半導體，這可能為長期存在的綠色能源問題提供一些新的答案。Rajdeep Das, et al, Facets-Directed Epitaxially Grown Lead Halide Perovskite-Sulfobromide Nanocrystal Heterostructures and Their Improved Photocatalytic Activity, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08639https://doi.org/10.1021/jacs.2c0863911. JACS：內含自由基的金屬有機骨架對鋰離子的室溫定量量子傳感量子傳感的最新進展激發(fā)了具有高靈敏度、高精度和空間分辨率的革命性探測技術。由于分子量子位及其集成體具有原子級別的可調性，是傳感化學分析物的有前途的候選者。Argonne國家實驗室Tijana Rajh、Lei Sun和麻省理工學院Mircea Dinc?等展示了有機自由基集成在微孔金屬有機框架(MOF)中，在室溫下實現(xiàn)鋰離子在溶液中的量子傳感。1）有機自由基在室溫下表現(xiàn)出電子自旋相干性和微波可尋址性，因此表現(xiàn)為量子位元。MOF的高表面積促進了對有機量子位元的分析物的可及性，使得通過基于電子順磁共振(EPR)光譜的弛豫和超精細光譜方法能夠明確地識別鋰離子并定量測量其濃度。2）本工作所提出的傳感原理也適用于其他核自旋非零的金屬離子。Lei Sun, et al. Room-Temperature Quantitative Quantum Sensing of Lithium Ions with a Radical-Embedded Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2022,DOI: 10.1021/jacs.2c07692https://doi.org/10.1021/jacs.2c07692
12. JACS：具有緊致蜂巢拓撲結構的二維柔性共價有機框架
吉林大學董澤元教授等報道了一種基于亞胺的二維柔性共價有機框架(S-COF)的合成，該框架具有緊實的蜂窩拓撲結構，方法是通過選擇一種螺旋折疊的兩個柔性配位基團連接劑和一種三角形構建單元。1）與目前報道的基于剛性單體的COFs (R-COFs)的各種拓撲結構相比，由于柔性骨架的存在，S-COF可以通過假定的蜂窩狀拓撲的分子內π疊加自發(fā)地形成致密的無孔拓撲結構。這種具有蜂窩狀拓撲結構的S-COFs之前既沒有在理論上提出，也沒有在實驗上實現(xiàn)。2）作者通過透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、粉末x射線衍射(PXRD)、熱重分析(TGA)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和圓二色(CD)測量，對二維S-COF的緊致拓撲結構進行了清晰的表征。本研究為S-COFs的發(fā)展打開了一扇新的窗口，將顯著擴大COF材料的范圍。Soft 2D Covalent Organic Framework with Compacted Honeycomb Topology.DOI: 10.1021/jacs.2c08468https://doi.org/10.1021/jacs.2c08468
