1. Nature Reviews Chemistry：擴展分子框架中的控制動力學
近日，西北大學J. Fraser Stoddart、Liang Feng和緬因大學R. Dean Astumian等人在Nature Reviews Chemistry上綜述了控制擴展分子框架中的動力學
分子機器是生命系統中燃料生產、貨物運輸、信息存儲和處理的重要動態組件。科學家們已經證明，他們可以設計和合成人工分子機器，這些機器可以在隔離狀態下高效運行——例如，在溶液中高度稀釋——由化學物質、電力或光驅動。在固體框架中組織這些機器的空間排列和運動，以便可以執行有用的宏觀工作，這仍然是化學和材料科學的挑戰。
在這篇綜述中，研究人員總結了過去十年在這種固體框架中組織動態分子實體方面取得的進展。重點介紹了這些動態智能材料在分子識別、光電子學、藥物輸送、光動力療法和海水淡化方面的新興應用。最后，作者回顧了最近關于一種新的非平衡吸附現象的工作，作者為此創造了術語機械吸附。在機械化擴展框架中使用外部能量驅動定向過程的能力對于人工分子工廠的未來發展來說是個好兆頭。
Feng, L., Astumian, R.D. & Stoddart, J.F. Controlling dynamics in extended molecular frameworks. Nat Rev Chem (2022).
https://doi.org/10.1038/s41570-022-00412-7
2. Science Advances：從廢電池中回收鋰資源的綠色可持續戰略
從廢電池中回收鋰具有挑戰性，因為其純度低，污染嚴重。悉尼科技大學汪國秀教授、清華大學Hui Wu、華北電力大學Kai Liu和鄭州大學Yang Jin等提出了一種綠色和可持續的鋰回收策略，以回收含有LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電極的廢電池。
本文要點：
1）作者提出的“富鋰電極|| LLZTO@LiTFSI+P3HT || LiOH”系統實現了含鋰電極的雙面和卷對卷回收，而不破壞其完整性。LiTFSI+ P3HT改性LLZTO膜還解決了H+/Li+交換問題，實現了裸露LLZTO在水環境下的防水保護。
2）基于這些優勢，作者的體系表現出高的鋰選擇性(97%)和優良的法拉第效率(≥97%)，在生產H2的同時實現了高純度(99%)的LiOH。對廢LiFePO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiCoO2電池的Li萃取工藝在經濟上是可行的。因此，本研究為實現廢電池鋰的可持續回收利用提供了一種低能耗、高經濟效益和環境效益的技術。
A green and sustainable strategy toward lithium resources recycling from spent batteries.
DOI: 10.1126/sciadv.abq7948
https://doi.org/10.1126/sciadv.abq7948
3. Nature Commun.：原子分散的鉻與羥基簇合物配位，實現了在Ru上的高效氫氧化
克服堿性氫氧化反應(HOR)的緩慢動力學是一項具有挑戰性的工作，但對于實用的陰離子交換膜燃料電池來說至關重要。近日，浙江大學潘洪革教授，孫文平教授結合單原子合金和異質結構催化劑的結構特點，設計了一種獨特的以原子分散鉻與羥基簇合物（Ru-Cr1(OH)x）配位的Ru基催化劑，用于加速HOR動力學。
本文要點：
1）研究發現，孤立的Cr1(OH)x團簇作為助催化劑，可以最大限度地提高界面活性中心，并為優化HBE和促進氫或CO從Ru溢出到Cr1(OH)x創造豐富的活性氧物種。基于同位素標記實驗，研究人員也證實了Cr1(OH)x中的原始氧物種與吸附的氫發生了較快的氫氧化反應動力學。
2）結果表明，Ru-Cr1(OH)x的HOR活性是未經修飾的Ru的50倍。此外，孤立的Cr1(OH)x團簇還有利于去除CO分子，抑制Ru物種在HOR過程中的聚集，最終提供優異的CO耐受性和耐久性能。
該策略優于典型的氫氧化物納米修飾劑和合金催化劑的設計，并且與傳統的以表面金屬位點為中心的觀點相比，呈現了根本不同的HOR機理。
Zhang, B., Zhang, B., Zhao, G. et al. Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium. Nat Commun 13, 5894 (2022).DOI：10.1038/s41467-022-33625-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-022-33625-x
4. Chem：p-共軛吩噻嗪鍵的晶面間距的分子工程助力高功率2D COF電池
二維（2D）共價有機框架（2D-COFs）代表了有機電極的一個有吸引力的平臺，然而它們的應用遭受由致密的p-p堆疊夾層中差的Li+嵌入引起的低功率性能的嚴重制約。研究發現，含有雜原子（例如，O、N、S等）的π-共軛芳族結構單元，賦予了COF材料增強的電活性。基于此，云南大學林欣蓉教授，復旦大學Mao Chen設想吩噻嗪（PTZs）是一種采用“蝴蝶”構象的電子離域雜芳環，可以作為有機鍵來提供非平面框架。這種源于傳統平面2D-COF的波狀結構可以在減少強p-p堆積和容納更多與內部活性位點相互作用的Li+方面發揮深遠的作用，為更好的Li+離子運輸和儲存提供了新的機會。基于以上，開發了一種非平面2D-COF電極，該電極具有改進的層間可及性和顯著的高倍率儲鋰。1）設計的PTZ-1,3,5-三甲酰基間苯三酚(TFP)-COF包含調節層間距離的N-芳基PTZ和提供氧化還原功能的三位羰基節點單元。在不損失芳香性和結晶度的情況下，以PTZ支架和2D-COFs的調諧堆積為特征，觀察到層間距的瞬間擴大和自剝離，而不需要外部剝離或后改性。2）相應地，在100 mA g-1（0.33 C）的電流密度下，實現了773 mAh g-1的高容量，而3200 mA g-1（10 C，6分鐘充電）的高倍率下仍可獲得220 mAh g-1的比容量。在1000 mA g-1（3.3 C）下表現出良好的循環穩定性，2000次循環后容量保持率為90%。3）實驗和理論研究表明，p-共軛PTZ-TFP-COF具有較高的孔隙率、較窄的禁帶寬度和電化學活性。此外，通過非原位拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜的深入研究發現，p-共軛PTZ環中通過氧化還原反應進行的電子轉移和π-Li+相互作用促進的高電容存儲被協同激活。此外，定量動力學分析表明，自擴展的d間距產生了從表面到體材料的主要離子存儲，這突出了出色的功率性能。這項工作不僅證明了分子水平控制層間工程的重要性，而且還提出了一類新的π-共軛雜環結構基序，有望用于高性能儲能。Li et al., Molecular engineering of interplanar spacing via p-conjugated phenothiazine linkages for high-power 2D covalent organic framework batteries, Chem (2022)DOI：10.1016/j.chempr.2022.09.015https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.015
5. Chem：一種實現甲烷干重整制合成氣化學鏈的新型Ni-MoCxOy界面催化劑
調節氧-金屬界面以實現高效和選擇性的C–H活化仍然具有挑戰性。近日，大連理工大學石川教授，北京大學馬丁教授提出了一種新的MoCxOy氧載體，用于通過化學鏈CH4-CO2重整（CL-DRM）反應生產合成氣。1）研究發現，碳化鉬添加劑通過Ni和α-MoC之間的強相互作用誘導Ni顆粒從Al2O3表面重新分散到α-MoC中。2）在氧化還原循環過程中，發生了MoCx和MoCxOy之間的動態結構轉變，并形成了新的Ni–MoCxOy界面，這對于低溫CH4活化至關重要。3）實驗結果顯示，Ni-(α-MoC)/Al2O3在500 °C下顯示出接近100%的H2/CO比為2的合成氣選擇性，比傳統系統的溫度低得多。因此，本研究首次在CL-DRM反應中使用碳化鉬作為儲氧材料（OSM ）,為在化學鏈過程中使用過渡金屬碳化物作為儲氧材料鋪平了道路。Zhang et al., A novel Ni–MoCxOy interfacial catalyst for syngas production via the chemical looping dry reforming of methane, Chem (2022)DOI：10.1016/j.chempr.2022.09.007https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.007
6. Matter：金屬有機框架的納米結構工程:構建策略和催化應用
金屬有機骨架和金屬有機骨架復合材料作為新興的無機有機雜化材料，在催化領域有著廣闊的應用前景。開發高效的MOFs基催化劑具有優異的活性、選擇性和穩定性。MOFs的納米結構對其固有的物理/化學性質以及與反應基質/中間體的相互作用具有顯著的影響。因此，利用納米結構工程提高MOFs基催化劑的性能是可行的。國家納米科學中心唐智勇、天津大學趙美廷以及天津工業大學Jun Guo等綜述了四類納米結構，即超薄納米結構、分層多孔納米結構、缺陷納米結構和MOF殼納米結構(與MOF殼復合)。1）作者綜述了MOFs基催化劑的納米結構工程策略，此外，總結了MOFs基催化劑在熱催化、電催化和光催化等方面的應用，并討論了納米結構工程對催化性能的影響。2）這篇綜述對研究人員合理、可控地構建MOFs納米結構以提高催化性能具有一定的指導意義。Nanostructural engineering of metal-organic frameworks: Construction strategies and catalytic applications.DOI: 10.1016/j.matt.2022.07.014https://doi.org/ 10.1016/j.matt.2022.07.014
7. Matter：一種超聲驅動的植入式無線能量收集系統
無線電力傳輸可以顯著延長植入式醫療設備的應用范圍和使用壽命，例如起搏器、神經刺激器和血管給藥器。然而，現有的傳輸方案面臨著諸如功率弱、不連續性或對人體健康有影響等缺點。于此，清華大學王曉峰、羅格斯大學Simiao Niu和南陽理工大學Yin Fang等人設計了一種皮下植入式柔性超聲能量收集系統，該系統將摩擦納米發電機 (TENG) 換能器和電源管理電路集成到單個柔性印刷電路板上。1）研究人員通過選擇具有優化結構參數的連接電極 TENG 來最大化 TENG 換能器性能，它提供比現有工作高 66% 的輸出功率和更低的阻抗。2）這種柔性的系統在各種環境中顯示出廣泛的應用。它可以成功地提供穩定的 1.8 V 直流電壓，具有 >1 mW 的連續直流輸出功率和 >10 mW 的瞬時功率，足以連續驅動各種傳感器系統、操作微型馬達和應用神經刺激。An ultrasound-driven implantable wireless energy harvesting system using a triboelectric transducer. Matter 2022.https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.0168. Angew：摻雜α-甘氨酸對壓電性解耦的熱釋電晶體的晶體工程對壓電性解耦的熱釋電晶體的設計不僅是一個科學好奇的話題，而且從原理上可以證明其具有潛在技術優勢的效果。以色列魏茲曼科學院Meir Lahav等報告了一種設計這種材料的新方法：將中心對稱晶體與特制客體分子進行共摻雜，如α-甘氨酸與不同氨基酸（蘇氨酸、丙氨酸和絲氨酸）進行摻雜。1）通過摻雜中心對稱分子晶體和手性“定制”摻雜劑來探索極化晶體的設計。這種由不止一個極性成分組成的混合晶體為晶體的潛在設計提供了一條系統路線，其中熱釋電可以與壓電解耦。本文通過α-甘氨酸的中心對稱晶體與三種氨基酸的摻雜說明了這種方法的可行性。2）這些晶體的極化表現出兩種不同的貢獻，一種是由于客體和主體之間偶極矩的差異，另一種是因為主體分子從其對稱相關位置的位移。這些貢獻表現出不同的溫度依賴性和對機械變形的響應。因此，為設計壓電系數（d22）降至最小值、低于方法分辨率極限（<0.005 pm/V）的熱釋電材料的能力提供了概念證明。Dishon Ben Ami, S., Ehre, D., Ushakov, A., Mehlman, T., Brandis, A., Alikin, D., Shur, V., Kholkin, A., Lahav, M. and Lubomirsky, I. (2022), Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.DOI: 10.1002/anie.202213955https://doi.org/10.1002/anie.202213955
9. AM：可轉化的ECM剝奪系統通過逆轉耐藥和增加化療敏感性有效抑制腎細胞癌
細胞外基質(ECM) 能夠在腫瘤發展過程中發揮多種生物學功能中，包括誘導失巢凋亡抵抗和細胞粘附介導的耐藥(CAM-DR)等。纖維連接蛋白(FN)是一種重要的ECM成分，其對ECM介導的失巢凋亡抵抗和CAM-DR具有直接調節作用，因此能夠作為一種腫瘤組織ECM治療靶點。哈爾濱醫科大學徐萬海教授、Ziqi Wang、國家納米科學中心王浩研究員和王磊研究員開發了一種基于FN靶向自組裝肽的ECM剝奪系統(EDS)，并將其用于在腎細胞癌(RCC)的ECM中構建納米纖維。1）該系統可實現以下功能：（1）靶向識別FN以形成納米纖維并在ECM中長期保留；（2）通過阻斷FN信號通路逆轉失巢凋亡抵抗；（3）可作為藥物負載平臺以通過改善CAM-DR實現化療增敏。研究表明，EDS可通過抑制FN信號通路的正向調節因子FAK的磷酸化以顯著逆轉RCC細胞的失巢凋亡抵抗。2）與此同時，EDS也能夠作為化療增敏劑以與阿霉素(DOX)表現出顯著的協同作用。體內實驗結果表明，EDS能有效抑制具有化療耐藥性的腫瘤的轉移和生長。綜上所述，該研究構建的EDS能夠顯著抑制ECM的促瘤作用，從而為抑制ECM和增強腫瘤對化療藥物敏感性提供一條新的途徑。Lu Wang. et al. Transformable ECM Deprivation System Effectively Suppresses Renal Cell Carcinoma by Reversing Anoikis Resistance and Increasing Chemotherapy Sensitivity. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202203518https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203518
10. AM：通過半導體-金屬異質界面的電荷轉移調節氫吸附助力高效析氫
設計和合成高效、穩定的析氫電催化劑對實現氫經濟具有重要意義。調整電催化劑的電子結構對于實現最佳的HER活性至關重要，并且界面工程是在異質結構界面中誘導電子轉移以優化HER動力學的有效策略。基于此，蘇州科技大學Hong Bin Yang，Fangxin Hu，南洋理工大學Bin Liu發展了一種簡單的一步熱解法來制備超細的RhP2/Rh納米粒子，其具有良好定義的異質界面嵌入N，P共摻雜的石墨烯（RhP2/Rh@NPG）中。1）研究人員假設，界面電子從金屬Rh轉移到半導體RhP2將增加RhP2中Rh原子的電子密度，并優化RhP2的HBE。2）此外，RhP2/Rh@NPG中的電荷再分布進一步激活了Rh和P原子的強共價d-p雜化，有效地促進了水分子在中性和堿性環境中的解離，使RhP2/Rh@NPG在所有pH條件下都是一種優秀的HER電催化劑，優于大多數已報道的最先進的HER電催化劑。3）為了研究其在堿性環境中的實際應用潛力，研究人員制備了一種以RhP2/Rh@NPG為HER陰極和陽極的電化學電池，用于聯氨氧化反應（HzOR）。Yuhang Liu, et al, Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis, Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202207114https://doi.org/10.1002/adma.202207114
11. AM: 具有時空精度和功能復雜性的光熱可編程液體
由于內在缺乏空間秩序和自支撐形狀，液體通常與精密制造/加工不兼容，并且可能受限于高級功能。鑒于此，華南理工大學的蔣凌翔教授和暨南大學的李宇超副教授等人提出了光-熱-力多物理場耦合的高時空精度相分離微液滴操控方法，使光學操控技術與相分離微液滴碰撞出新的火花1）具體來說，將激光聚焦在Au薄膜上以產生熱點，該熱點使溫度響應溶液局部分層，從而產生單個光熱液滴。空間精度由準確的熱場保證，而時間精度由快速加熱和響應速率保證。時間復用激光焦點被部署以根據需要設計熱景觀，這反過來決定了相分離液體的形成/溶解、定位、成形和動態重新配置。2）此外，激光焦點被編程為以時間連續的方式編排液體圖案，以產生具有高保真度的微尺度液體動畫。雖然聚焦激光通常用于操縱固體顆粒或微加工固體材料，但目前的策略包含了液體的優點，并在信息加密、有效載荷傳輸和反應定位方面具有功能復雜性。該策略進一步適用于生物分子凝聚物的亞細胞組織和非平衡系統的可編程調制等場景。Chen, X., et al.., Optothermally Programmable Liquids with Spatiotemporal Precision and Functional Complexity. Adv. Mater. 2022, 34, 2205563.https://doi.org/10.1002/adma.202205563
12. AEM：TiO2/FePS3 S方案異質結助力光催化析氫
日益加劇的極端氣候變化和自然災害刺激了人們對傳統碳基化石燃料的低碳/零碳替代品的探索。太陽能轉化為氫氣（STH）被認為是將可再生太陽能轉化為無碳氫氣的有效途徑。受限于貴金屬助催化劑的低效率和高成本，需要高性能和高性價比的光催化劑來實現現實的物質轉化。近日，阿德萊德大學喬世璋教授，Jingrun Ran用TiO2納米顆粒（NPs）修飾2D FePS3（FPS）納米片（NSs），形成具有強內電場的FPS/TiO2 S-scheme異質結，與單獨的TiO2 NPs相比，顯著提高了光催化析氫性能。1）合成的FPS/TiO2顯示出99.5mol h-1 g-1的H2析出速率，超過單獨的TiO2約1686%。2）研究人員通過一系列尖端表征，例如瞬態光致發光/表面光電壓譜、原位AFM-KPFM、原位X射線光電子譜(XPS)和基于同步加速器的X射線吸收近邊緣結構(XANES ),研究了性能大幅增加的原因。值得注意的是，研究人員進行原位AFMKPFM以可視化光生電荷遷移路徑和光激發下所制備的TiO2/FPS的表面電勢變化。此外，非原位XPS和理論計算揭示了TiO2和FPS之間密切的電子相互作用。這些結果表明，與新型2D FPS NSs耦合的TiO2 NPs可以形成基于n-p半導體系統的S方案異質結，這不僅大大促進了電子-空穴的分離/傳輸，而且分別在FPS的導帶和TiO2的價帶上保留了具有更高氧化還原能力的電子和空穴。因此，FPS/TiO2 S-方案異質結的光催化H2析出速率得到顯著提高。Bingquan Xia, et al, TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Energy Mater. 2022https://doi.org/10.1002/aenm.202201449DOI: 10.1002/aenm.202201449
