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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
馬氏體相變是從一種晶體結(jié)構(gòu)到另一種晶體的快速置換相變，廣泛存在于各類晶體材料中，并具有巨大的工程意義。馬氏體相變的大應(yīng)變引發(fā)了復(fù)雜的力學(xué)情況：相變區(qū)域必須與周圍的未相變基體共存，導(dǎo)致相當(dāng)大的形狀或應(yīng)變失配。
氧化鋯陶瓷表現(xiàn)出馬氏體相變，能夠產(chǎn)生10%的大應(yīng)變，使其在高溫下具有形狀記憶和超彈性應(yīng)用前景。與其他馬氏體材料類似，可以通過合金化來設(shè)計這種轉(zhuǎn)變應(yīng)變，以產(chǎn)生更相稱的轉(zhuǎn)變，并減少滯后（加熱和冷卻時的轉(zhuǎn)變溫度差）。
雖然通過晶格參數(shù)調(diào)控可以實現(xiàn)理想的相稱轉(zhuǎn)變，但仍存在以下問題：
1、目前僅實現(xiàn)了約120k的最小磁滯值
形狀記憶合金的磁滯可以降低到幾K量級。然而，將晶格工程方法擴展到形狀記憶陶瓷系統(tǒng)，在大應(yīng)變氧化鋯和鉿基陶瓷中僅實現(xiàn)了約120K的最小磁滯值。
2、氧化鋯中“晶格工程”受限于物理約束
氧化鋯中的相變體積變化遠高于大多數(shù)金屬，這種大的體積變化抑制了相變，往往使其發(fā)生在室溫以下且不完全。因此，往往需要大的轉(zhuǎn)變體積變化，并實現(xiàn)足夠高的轉(zhuǎn)變溫度，以避免動力學(xué)障礙。
3、晶格相容性并不能控制所有溫度下的相變滯后
在較低的溫度下，運動的相變前鋒的摩擦起關(guān)鍵作用。這些復(fù)雜性對馬氏體陶瓷來說是一個相當(dāng)大的設(shè)計挑戰(zhàn)，超出了目前僅在晶格工程領(lǐng)域的最先進水平。
新思路
有鑒于此，麻省理工學(xué)院Christopher A. Schuh等人將晶格工程方法擴展到馬氏體設(shè)計，結(jié)合現(xiàn)代計算熱力學(xué)和數(shù)據(jù)科學(xué)工具，跨越了尚未有數(shù)據(jù)的復(fù)雜多組分空間，制備了一種新的氧化鋯組合物。該材料取得的低滯后為15K，與典型值相比，其相變滯后約為10倍（約為迄今為止報告的最佳值的5倍）。這一發(fā)現(xiàn)表明，氧化鋯陶瓷可以表現(xiàn)出與廣泛應(yīng)用的形狀記憶合金相同的磁滯值，為其作為可行的高溫形狀記憶材料鋪平了道路。
技術(shù)方案：
1、提出低滯后氧化鋯陶瓷的設(shè)計準(zhǔn)則作者從結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)兩個方面提出了低滯后氧化鋯陶瓷的四個設(shè)計準(zhǔn)則，為材料設(shè)計提供依據(jù)。2、建立了熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)模型作者通過計算熱力學(xué)、機器學(xué)習(xí)（ML）、相變結(jié)晶學(xué)等多種模型相結(jié)合起來，實現(xiàn)了對尚未探索成分的氧化鋯陶瓷的形狀記憶特性進行高保真預(yù)測。3、通過搜索組合空間以獲得最佳預(yù)測結(jié)果作者模擬了各種摻雜劑對二元系統(tǒng)中Ms、λ2和ΔV/V的影響，篩選出理想的摻雜劑，將篩選出的摻雜劑協(xié)同組合，以確定最佳的組合。作者根據(jù)預(yù)測結(jié)果合成了一系列組合物，測量的Ms溫度和晶體學(xué)參數(shù)λ2和ΔV/V與模型預(yù)測一致，證實了模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。最終四元設(shè)計的材料取得了超低的滯后值。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的低于典型值10倍的滯后值
本工作報道的材料取得的滯后值低至15K，與典型值相比，其相變滯后約為10倍，約為迄今為止報告的最佳值的5倍。
2、建立了多模式建模過程，跨越了復(fù)雜的多目標(biāo)空間
作者過程結(jié)合了計算熱力學(xué)、數(shù)據(jù)驅(qū)動模型和晶格工程，成功地穿越了這個復(fù)雜的多目標(biāo)空間，助力了多組分氧化鋯組合物的快速發(fā)展。
3、多模式建模具有普適性
本工作的模型在二元、三元和四元材料設(shè)計中均具有較高的準(zhǔn)確性。
技術(shù)細節(jié)
作者提出了獲得低滯后氧化鋯陶瓷的四個設(shè)計準(zhǔn)則：（1）相變相之間的相稱界面（相變拉伸張量的中間特征值λ2=1）；（2）低變換體積變化（ΔV/V）；（3） 固體溶解度；（4）高相變溫度（馬氏體開始溫度Ms>773 K）。前兩個標(biāo)準(zhǔn)是結(jié)構(gòu)性的。第一個準(zhǔn)則將界面應(yīng)變最小化，并廣泛應(yīng)用于馬氏體設(shè)計中，以調(diào)整滯后。第二個標(biāo)準(zhǔn)對于防止轉(zhuǎn)換抑制很重要。第三和第四個標(biāo)準(zhǔn)是熱力學(xué)性質(zhì)的。圖 結(jié)合機器學(xué)習(xí)、計算熱力學(xué)和晶格工程的多方面建模方法
建模工作首先通過計算熱力學(xué)（CALPHAD）模型輸入化學(xué)成分，以預(yù)測溶解度和相變溫度，然后通過監(jiān)督機器學(xué)習(xí)（ML）模型計算相變溫度下四方和單斜氧化鋯（ZrO2）相的晶格參數(shù)。然后將晶格參數(shù)傳遞給晶體運動相容性模型，以計算相變結(jié)晶學(xué)。將各種模型的輸出結(jié)合起來，對尚未探索成分的氧化鋯陶瓷的形狀記憶特性進行高保真預(yù)測。
為了確定哪些摻雜劑可能是有用的添加劑，以達到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，模擬了各種摻雜劑對二元系統(tǒng)中Ms、λ2和ΔV/V的影響，篩選出理想的摻雜劑。將篩選出的摻雜劑協(xié)同組合，以確定最佳的組合。圖 ZrO2-TiO2-AlO1.5系統(tǒng)中優(yōu)選成分的表征
為了驗證這些有前景的預(yù)測，作者合成了一組TiO2與AlO1.5、ZrO2-xTiO2-0.25xAlO1.5的固定比率的組合物。結(jié)果表明在較高的濃度下，隨著第二相的微量出現(xiàn)，溶解度極限的邊緣開始顯現(xiàn)。摻雜程度較高的樣品顯示一些β-ZrTiO4暗晶粒和Al2TiO5相的黑棒。更重要的是，測量的Ms溫度和晶體學(xué)參數(shù)λ2和ΔV/V與模型預(yù)測一致。隨著TiO2和AlO1.5添加量的增加，磁滯現(xiàn)象顯著降低，20Ti-5Al樣品的最低溫度達到29 K。這大大低于氧化鋯基陶瓷的典型值（約130–250 K）。
與典型的二元試樣相比，在完整加熱和冷卻循環(huán)期間，通過現(xiàn)場X射線衍射在三元和四元樣品上測量的單斜相分數(shù)。二元樣品顯示出寬滯后，相比之下，設(shè)計的三元合金顯示出明顯降低的滯后值。最值得注意的是，最終的四元設(shè)計成分顯示出僅為15 K的極低滯后。晶格參數(shù)測量還表明，該材料仍會經(jīng)歷超過10%的大變形應(yīng)變，同時觀察到的磁滯較低；改善磁滯不是通過最小化轉(zhuǎn)換應(yīng)變來實現(xiàn)的，而是通過使它們更具晶體相容性來實現(xiàn)的。
展望
總之，作者提出了一組設(shè)計參數(shù)來解鎖形狀記憶陶瓷中的低相變滯后。還提出了一個多模式建模過程，該過程結(jié)合了計算熱力學(xué)、數(shù)據(jù)驅(qū)動模型和晶格工程，成功地穿越了復(fù)雜的多目標(biāo)空間。本工作中介紹的數(shù)據(jù)和趨勢共同表明了該物理和相應(yīng)設(shè)計原則的有效性，并導(dǎo)致了多組分氧化鋯組合物的快速發(fā)展，其滯后性達到了創(chuàng)紀(jì)錄的15 K。這些發(fā)現(xiàn)不僅揭示了一種新型獨特智能材料中高度可逆的轉(zhuǎn)變，同時也預(yù)示著馬氏體陶瓷具有針對特定操作環(huán)境優(yōu)化的定制滯后和轉(zhuǎn)變溫度。
參考文獻：
Pang, E.L., et al. Low-hysteresis shape-memory ceramics designed by multimode modelling. Nature (2022).
DOI：10.1038/s41586-022-05210-1
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05210-1
