1. Nature Commun.：球形約束下納米片三維自組裝中的結構多樣性
納米片由于其(半)二維形狀的新特性，為構建先進材料提供了諸多可能性。然而，精確控制納米片在三維空間中的位置和取向順序是實現顯現和聚集性質所需要的，這具有一定的挑戰性。近日，烏得勒支大學Alfons van Blaaderen，Da Wang通過實驗證明了盤狀、三角形和葉形NPLs在緩慢干燥的乳液液滴中自組裝成具有不同結構的SPs，包括晶體和液晶，這取決于NPLs的準確形狀。
本文要點：
1）研究人員揭了球形限制如何影響三維中這三種不同形狀的NPL的堆疊。在球形限制中硬盤形片晶的SA的計算機模擬闡明了位置和取向順序都可以通過調節NPL的縱橫比和圓度來控制。當硬片晶的形狀類似于球形時，在模擬的團簇中出現二十面體對稱性。
2）研究人員通過最先進的電子層析成像技術獲得了NPL的坐標和取向，因此能夠以定量的方式將模擬結果與在單個粒子水平上的實驗觀察進行比較。有趣的是，在由盤形NPL組成的實驗SPs中觀察到的直堆積柱在模擬的簇中不存在。這間接暗示了配體誘導的相互作用很可能在球形限制的實驗SA中起作用，抑制了限制效應。
研究工作為尋找制造具有可控位置和取向有序的超材料的途徑提供了見解，并擴展了對片狀納米顆粒的超晶格的理論研究。
Wang, D., Hermes, M., Najmr, S. et al. Structural diversity in three-dimensional self-assembly of nanoplatelets by spherical confinement. Nat Commun 13, 6001 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33616-y
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33616-y
2. Nature Commun.：Ru/Pd協同催化β-酮酯立體異構脫水烯丙化反應
α-β-酮酯的烷基化反應是一種常用的碳-碳鍵形成反應。然而，擴展到立體選擇性反應仍然是一個巨大的挑戰，因為產品在酸性或堿性條件下很容易外消旋。近日，名古屋大學Masato Kitamura，日本產業技術綜合研究所Shinji Tanaka建立了非取代-β-酮酸酯的催化不對稱脫水烯丙基化反應。
本文要點：
1）研究人員開發了一種由Pd和Ru絡合物組成的雜化體系，它催化肉桂型烯丙醇和β-酮酸酯之間的不對稱脫水縮合。α-非取代-β-酮酸酯可以進行烯丙基化反應，得到具有高區域選擇性、非對映選擇性和對映體選擇性的α-單取代產物。由于近中性的條件，通過質子從Pd-烯醇酸酯形成到Ru-π-烯丙基絡合物形成的快速質子轉移導致沒有異構化的發生。
2）通過改變Pd或Ru絡合物的立體化學結構，可以根據需要合成四個非對映異構體。此外，通過對產物中的酮進行非對映選擇性還原，可以合成8個具有3個相鄰立體中心的立體異構體。(+)-pancratistatin的形式合成突出了該反應的實用性。
Le, T.P., Tanaka, S., Yoshimura, M. et al. Stereodivergent dehydrative allylation of β-keto esters using a Ru/Pd synergistic catalyst. Nat Commun 13, 5876 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33432-4
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33432-4
3. Nature Commun.：三維分級多孔MoS2泡沫作為高倍率穩定的鋰離子電池負極
主動響應外部刺激的結構材料在儲能、可穿戴電子設備和生物工程等領域有著誘人的應用前景。二硫化鉬（MoS2）是一種優秀的二維結構單元，是一種很有前途的鋰離子電池（LIBs）負極候選材料。然而，堆疊且易碎的二維層狀結構限制了其倍率性能和電化學穩定性。近日，阿卜杜拉國王科技大學Vincent Tung，臺灣清華大學Han-Yi Chen展示了一種去濕誘導的制造方案，該方案能夠將2D ce-MoS2片故意結構化為3D分層組織的實體，并對結構-性能關系進行擴展控制，僅通過合理的設計，在不改變化學成分的情況下，提供大大增強的機械和電化學性能。
本文要點：
1）研究人員通過先進的成像、理論建模和全面的光譜表征揭示了具有空間連接的旋渦桁架晶胞的組織良好的3D拓撲框架，這些晶胞可以直接和連續地印刷在總厚度> 50 μm的目標基板(4英寸晶圓級)上。這些特性使得所制造的MoS2泡沫負極能夠提供超出預期的鋰(Li)離子電荷存儲容量，優于現有技術水平的分層黑磷(BP)、硅-石墨烯、硅@C、硅(Si)和中孔石墨烯顆粒負極。
2）具有3D結構MoS2泡沫有望用于高功率密度和長循環壽命相結合的應用前景。其中包括可穿戴和可植入的電子設備。此外，與新興的高電壓正極材料，如LiNi0.5Mn1.5O4（工作電位為~4.9 V vs. Li/Li+）相結合，3D結構的MoS2泡沫可以很好地用作3 V電池的負極材料。進一步，3D構筑的MoS2泡沫的優異倍率性能使其成為鋰離子混合電容器的理想候選材料，有望提供比鋰離子電池更高的功率密度和比超級電容器更高的能量密度。
Wei, X., Lin, CC., Wu, C. et al. Three-dimensional hierarchically porous MoS2 foam as high-rate and stable lithium-ion battery anode. Nat Commun 13, 6006 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33790-z
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33790-z
4. Matter：人造超強蠶絲超過天然蜘蛛絲
絲織物是以蛋白質為基礎的生物聚合物，具有不同物理特性的獨特組合。蠶絲資源豐富，具有良好的力學性能，是目前研究最多的絲織物。然而，蠶絲表現出的強度比最強的天然絲--蜘蛛牽引絲要弱，而后者很難大規模生產。近日，天津大學Zhi Lin，Wensu Yuan開發了一種使用再生蠶絲蛋白在金屬離子凝固浴中紡制超強蠶絲纖維的簡單方法。
本文要點：
1）人造絲的拉伸強度達到了2.0 GPa，比牽引絲的平均韌性高70%以上。此外，它還表現出43 GPa的高平均楊氏模量，明顯高于任何已知的天然蠶絲。
2）結構研究表明，異常的強度可能歸因于高結晶度和人造纖維中形成的小納米微晶。此外，在紡絲和紡絲后拉伸過程中向纖維中加入Zn2+離子也可能有助于其優異的機械性能。
這里開發的方法為大規模生產有利可圖的高性能絲基材料打開了一扇有希望的大門。
Wang et al., Artificial superstrong silkworm silk surpasses natural spider silks, Matter (2022)
DOI：10.1016/j.matt.2022.08.028
https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.08.028
5. EES：強絡合固體聚合物電解質可實現穩定的固態高壓鋰金屬電池
具有寬電化學窗口、高鋰離子電導率和抗枝晶生長特性的固態電解質是高能量密度固態電池的保證。近日，北京大學夏定國教授報道了一種基于聚乙二醇氧化物的固體電解質。
本文要點：
1) 該電解質是通過在雙交聯網絡中加入深共晶溶劑而構建的。屏蔽聚乙二醇鏈中活性醚基團的N-甲基脲與四氫鍵相互結合作用，使其形成電化學窗口為5.2 V的全固態聚乙二醇氧化物基電解質（ASPE）。
2) 新開發的ASPE具有高離子導電性、均勻的鋰沉積和高的鍍鋰/剝離效率。ASPE在Li–LiFePO4、Li–LiCoO2和Li–Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2電池中的簡易原位聚合應用進一步表明了ASPE的多樣性及其實現高庫侖效率和長壽命的性能。與傳統的設計聚合物電解質的思路不同，該工作為設計安全、高能量密度和長壽命的固態鋰金屬電池提供了新思路。
Wang Hangchao et.al A strongly complexed solid polymer electrolyte enables stable
solid state high-voltage lithium metal battery EES (2022)
DOI: 10.1039/D2EE02904A
https://doi.org/10.1039/D2EE02904A
6. Angew：具有金屬-金屬相互作用的通過MOF動態形成高密度Pt單原子催化劑
單原子催化劑（SACs）在高效多相催化中具有廣闊的應用前景，但實際應用需要開發具有靈活幾何結構的高密度活性中心。目前，人們對主體骨架中單原子的動態形成過程缺乏了解，一直困擾著下一代SACs的可控合成。基于此，阿德萊德大學喬世璋教授，Yao Zheng，中科院高能物理所Juncai Dong結合原位/非原位光譜測量和理論計算，充分闡明了具有金屬-金屬相互作用的高密度單原子的形成過程。
本文要點：
1）研究人員發現高密度的Pt離子可以很容易地通過陽離子交換過程取代ZIF-67中的Co離子。這一過程符合硬-軟-酸-堿（HSAB）原理，即客體金屬與MOF配體之間的鍵比主體金屬-配體鍵更強。
2）研究人員還證明了在熱解過程中，由于第一殼層配位的演化，逐漸形成了Pt-Pt第二殼層配位。在氧的攻擊下，Pt-N鍵被破壞以移除連接的咪唑配體，同時伴隨著新的Pt-O鍵的形成。這種Pt-配體的轉變優先于主體Co-配體的轉變，這是形成Pt-O-Pt部分并誘導Pt-Pt相互作用的驅動力。
3）這兩個過程都完成后，在鈷氧化物晶格內得到了高密度的Pt單原子(~ 6 weight %, ~1.1 atom %)，具有Pt-Pt相互作用，表現出顯著的催化活性。相反，違反這兩個標準的混合系統會產生孤立的單原子或分離的納米顆粒。
這項工作為構建具有金屬-金屬相互作用的高密度SACs提供了基本的見解。
Jieqiong Shan, et al, The Dynamic Formation from Metal-Organic Frameworks of High-Density Pt Single Atom Catalysts with Metal-Metal Interactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202213412
https://doi.org/10.1002/anie.202213412
7. Angew：構建Ni-Co-Fe氫氧化物@Ni-Co層狀雙氫氧化物蛋黃殼微棒助力OER
開發地球上儲量豐富且高效的析氧反應(OER)電催化劑對于可持續的能量儲存和轉換裝置至關重要。近日，新加披南洋理工大學樓雄文教授，北京化工大學于樂教授報道了一種MOF參與的方法，通過兩步轉化過程形成分級的Ni-CoFe氫(氧)氧化物@Ni-Co LDH蛋黃殼微棒（記為NiCoFe-HO@NiCoLDH YSMRs）。
本文要點：
1）從MIL-88A（含Fe的MOF）微米棒開始，首先通過轉化反應獲得Co-Fe LDH @沸石咪唑骨架-67 (ZIF-67)（記為CoFe-LDH@ZIF-67）YSMRs。2-甲基咪唑溶液中Co2+離子的存在導致MIL88A相演變成Co-Fe LDH，同時ZIF-67顆粒在新形成的最外層周圍自組裝。此外，這種自組裝策略可以擴展到生產ZnFe-LDH @ ZIF-8 YSMRs r和Zn-Co-Fe氫(氧)氧化物@Zn-Co ZIF核殼微棒（記為ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs）。隨后，Ni2+離子與CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs之間的二次離子交換反應進一步導致ZIF層轉化為圍繞內部Ni-Co-Fe氫(氧)氧化物微米棒的互連NiCo-LDH納米籠，形成NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。
2）互聯的NiCo-LDH納米籠可以通過毛細管效應強化傳質。同時，Ni-Co-Fe氫(氧)氧化物中的Ni和Co物種改變了內部Fe元素的化學環境，以加速OER并抑制活性物種的溶解。實驗結果顯示，作為OER電催化劑，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs僅需要278 mV的低η即可提供10 mA cm-2的電流密度，同時具有49.7 mV dec-1的小Tafel斜率和良好的穩定性。
Qian Niu, et al, Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202213049
https://doi.org/10.1002/anie.202213049
8. Angew：具有非晶-結晶外殼的異質中空多殼催化劑用于CO2順序光還原
在分級結構中構建具有串聯活性位點的精細納米/微反應器是設計光催化劑以實現具有挑戰性但有吸引力的CO2還原的有前途的策略。近日，中科院過程工程研究所Dan Wang提出了一種基于中空多殼結構（HoMS）的具有空間有序異質殼層的微反應器，用于串聯光催化CO2轉化為CH4。
本文要點：
1）微反應器中CeO2內殼層具有豐富的第一步反應活性中心，可以產生足夠的CO中間體，并保持較高的局部濃度。同時，相鄰的最外層含有非晶TiO2 (A-TiO2)的非平衡電場可以作為繼續質子化實現CH4產生的第二步活性位點。此外，異質A-TiO2/CeO2最外層確保光照下快速電荷分離和擴散，這促進了多步CH4形成過程的電子供應。
2）不同數量的Ce前驅體可以形成高達四層的CeO2@CeO2/A-TiO2 HoMS s（4S-CTHoMS），它表現出最大的內層積累CO和最外層的有效CO轉化為CH4的能力，在模擬AM1.5的照明條件下，在8 h內顯示出最高的光催化活性，生成781 mol g-1 CO和120 μmol g-1 CH4。研究人員首次制備了雜殼型HOMS，并驗證了其對CO2串聯催化轉化為CH4的能力。
3）通過全面的表征和操作研究，研究人員指出HoMSs的設計具有以下優點：1)通過CeO2內殼產生更多的活性中心來增加局部CO的濃度；2)通過最外層的A-TiO2復合材料實現CO的進一步質子化反應；3)通過非均相的A-TiO2/CeO2最外層的殼層增強CO的捕光能力、電荷分離效率和吸附能力。
Yanze Wei, et al, Heterogeneous Hollow Multi-Shelled Structures with Amorphous-Crystalline Outer-Shells for Sequentially Photoreduction of CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202212049
https://doi.org/10.1002/anie.202212049
9. Angew：從金屬-有機正方形到用于甲烷凈化的堅固且可再生的超分子自組裝
由非共價相互作用構建的多孔超分子組裝體由于其易于再生，有望用于甲烷的吸附凈化。然而，由于弱非共價相互作用導致的穩定性差阻礙了它們的實際應用。
鑒于此，中科院福建物質結構研究所及廈門稀土材料研究所黃有桂研究員等報道了一種堅固且易于再生的基于多面體的陽離子骨架，由金屬有機正方形組裝而成。該材料對CH4和N2的親和力很低，但以中等親和力捕獲其他競爭氣體（例如，C2H6、C3H8和CO2）。這些結果支持了該材料對天然氣和工業廢氣相關的一系列氣體混合物的高選擇性分離性能。
本文要點：
1）以N,N,N',N'-tetrakis-(2-pyridylmethyl)ethylenediamine (tpen)為末端配體，合成了一個分子正方形[Ce4(tpen)4(CA)4]·(ClO4)4 (1–CA·ClO4) (H2CA=chloranilic acid)。除了靜電相互作用和與反離子的氫鍵作用外，[Ce4(tpen)4(CA)4]4+分子正方形也相互作用，形成三維（3D）框架。
2）對1–CA·ClO4的吸附測量表明，其對CH4和N2的親和力較低，但對天然氣中其他主要組分（如C2H6、C3H8和CO2）的親和力較高。因此，1–CA·ClO4是一種很有前途的吸附劑，可用于從輕烷烴中凈化CH4和從工業廢氣中捕獲CO2。C2H6/CH4、C3H8/CH4、CO2/CH4和CO2/N2混合物的實際分離實驗進一步證明了這些潛在應用。
Cao, Z., et al, From a Metal–Organic Square to a Robust and Regenerable Supramolecular Self-assembly for Methane Purification. Angew. Chem. Int. Ed. Accepted Author Manuscript.
DOI: 10.1002/anie.202210012
https://doi.org/10.1002/anie.202210012
10. AM：非晶態材料成核過程中結構演變和相工程的原位觀察
形核途徑決定了形成的納米材料的結構和性能，而形核過程中中間相的自由能決定了其結構和性能。非晶態結構作為成核過程中的中間相之一，對成核途徑的調節起著重要作用。然而，從非晶態結構成核的過程和機理還需要充分的研究。近日，香港城市大學張華教授，中科大Xun Hong，Yue Lin利用原位像差校正的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)對超薄非晶納米片(NSs)的成核過程進行實時成像。
本文要點：
1）結果表明，超薄非晶納米片的成核過程包括三個不同的階段，即原子的聚集、結晶形成晶格擴展的納米晶體和晶格擴展的納米晶體弛豫形成最終的納米晶體。
2）研究人員系統地研究了各種非晶材料的結晶過程，包括面心立方(fcc) Ru，六方緊密填充(hcp) Rh和一種新的金屬間化合物IrCo合金形成相應的非常規晶相納米晶體。
3）原位電子能量損失譜(EELS)分析表明，原始非晶NSs中的摻雜碳在成核過程中可以遷移到表面，穩定由非晶結構轉變而來的非傳統晶體相，密度泛函理論(DFT)計算也證實了這一點。
Xiao Han, et al, In situ Observation of Structural Evolution and Phase Engineering of Amorphous Materials during Crystal Nucleation, Advanced Materials. 2022
DOI: 10.1002/adma.202206994
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206994
11. AM：用于下一代聚合物電解質膜燃料電池的多尺度結構膜、電極和傳輸層
在過去的幾十年里，基于材料技術的發展，聚合物電解質膜燃料電池(PEMFCs)取得了長足的進展。最近，一種涵蓋納米、微米和毫米尺度的多尺度結構技術被認為是克服實現高性能和可靠PEMFCs障礙的替代策略。近日，韓國科學技術研究院Sung Jong Yoo，現代摩比斯公司Sang Moon Kim，仁川大學Sungchul Lee綜述了基于新型結構策略的PEMFCs關鍵部件的最新進展。
本文要點：
1）作者首先討論了用隨機、單尺度和多尺度結構來繪制膜表面圖案的各種構筑方法，以及它們在提高催化劑利用率、電荷傳輸和水管理方面的功效。
2）作者在接下來的章節中，闡述了用一維和三維(3D)多尺度結構設計的電極結構，以實現低鉑使用量，改善氧運輸，并實現高電極耐久性。
3）作者最后介紹了用于改善質量輸送(包括孔隙梯度、射孔、氣體擴散層的模式潤濕性)和三維結構/工程流場的結構化傳輸層的最新進展。
Segeun Jang, et al, Multiscale Architectured Membranes, Electrodes, and Transport Layers for Next-generation Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Advanced Materials. 2022
DOI:10.1002/adma.202204902
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204902
12. ACS Nano：人造SEI:用于高可逆的Na和K金屬負極的合金/固體電解質混合層的合理設計
由于不穩定的電極/電解質界面和循環過程中不受控制的枝晶生長，Na/K金屬陽極的實際應用固有地受到差的循環壽命和安全問題的阻礙。近日，中科大余彥教授，Cheng Ma，中科院大連化物所吳忠帥研究員通過氧鹵化物(BiOCl)和Na的原位反應來解決這些問題，以在Na陽極的表面上構建由合金(Na3Bi)和固體電解質(Na3OCl)組成的人工固體電解質界面(SEI)層。
本文要點：
1）理論和實驗結果顯示，這種人造SEI層結合了高離子導電性、電子絕緣性和界面穩定性的協同特性，導致混合SEI層下均勻的無枝晶Na沉積。受保護的鈉陽極呈現30 mV的低壓極化，在碳酸鹽基電解液中，在1mA cm-2下實現了700 h的延長循環壽命。
2）基于Na3V2(PO4)3陰極和混合SEI保護的Na負極的全電池顯示出長期穩定性。此外，當這種策略應用于K金屬負極時，受保護的K負極在0.5 mA cm-2和100 mV的低壓極化下也達到超過4000 h的循環壽命。
研究工作為高能量密度金屬電池的穩定人工SEI層的設計原則提供了重要的見解。
Dongjun Li, et al, Rational Design of an Artificial SEI: Alloy/Solid Electrolyte Hybrid Layer for a Highly Reversible Na and K Metal Anode, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c07049
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07049
