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?Science：精準計算Pt納米顆粒表面電荷！

學研匯技術中心納米人 2022-10-18

特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（學研匯技術中心）

編輯丨風云

研究背景

附著在金屬氧化物表面的金屬納米粒子是一類重要的催化劑，具有廣泛的應用。人們一直在努力地了解這些納米粒子的催化性能與其尺寸、表面結構、電子結構以及與金屬氧化物表面協同作用的構效關系。例如，附著的納米粒子攜帶的電荷數量對其催化性能有很大影響。量化這種“電荷狀態”，即這種電荷的大小，以及它是正電荷還是負電荷，對于理解納米顆粒表面系統的催化特性至關重要。

幾十年來，人們一直在研究金屬納米粒子與金屬氧化物襯底或“載體”之間的相互作用。1978年，提出了“強金屬-支撐相互作用”的概念。該模型考慮了通過界面化學鍵部分或完全覆蓋金屬納米粒子表面的金屬氧化物材料薄層，這解釋了與沒有載體的相同金屬納米粒子相比，金屬納米粒子的穩定性增強和催化的活性位點受阻。最近，研究人員報道了金屬-支撐相互作用的另一種表現形式，即“電子-金屬-支撐交互作用”，它與穿過金屬和金屬氧化物界面的電荷轉移有關。這種解釋有助于理解某些反應中的催化活性增加，而不是表面堵塞導致的預期總體活性降低。它還表明，金屬納米粒子攜帶的電荷會影響其催化性能。由于這一發現，精確測量金屬納米粒子的電荷狀態已成為亟待解決的挑戰。

關鍵問題

金屬納米粒子的催化應用廣泛，但理解其催化機制仍存在以下問題：

1、精確測量金屬納米粒子的電荷狀態亟待解決

金屬納米粒子的催化性能與幾何形狀和載體相互作用息息相關，載體的電荷轉移會給金屬NP充電導致d帶中心移動，進而影響催化活性，因此，確定單個NP的電荷狀態和分布對理解催化機制至關重要。

2、直接測量單個NP的電荷數量存在挑戰

共振X射線光電子發射通過多個NP的平均值可確定界面電荷轉移量。單個NP的探針顯微鏡通過測量表面結構、表面電位或兩者提供了有關催化活性位點的關鍵信息，但直接計算單個NP的電荷量仍是一個挑戰。

3、現有電子全息術需改進以縮短電子曝光時間

電子全息術可通過測量入射電子波的相移來揭示單個NP的結構和靜電勢，已能夠檢測到受到電子輻照的非催化模型樣品中的弱人工電荷。然而，檢查單個支撐NP中的小尺度本征電荷需要很短的電子曝光時間來抑制不希望出現的輻射誘導現象。

新思路

有鑒于此，日本九州大學Yasukazu Murakami等人擴展了一種基于TEM的方法，稱為“電子全息”。該方法使用電子探測Pt納米顆粒內外的靜電勢。考慮到電子的波粒二象性，當電子探針通過納米粒子產生的靜電場時，其波相會發生變化。因此，可以通過電子探針的相移測量靜電勢，從而測量納米顆粒的電荷狀態。作者演示了使用超高靈敏度和精密電子全息術直接識別TiO₂支撐的單個Pt納米顆粒（NP）的電荷狀態。對真空中的部分NP進行了復雜的相移分析，顯示了單個Pt NP周圍的微小電位變化。分析顯示了每個Pt NP的電荷數量（只有1到6個電子）和感測（正或負）。Pt和TiO₂之間的功函數差異（取決于取向關系和晶格畸變）以及電荷轉移過程的第一原理計算來解釋鉑電荷的基本機制。

技術方案：

1、制備了TiO₂負載的Pt納米顆粒（NP）

使用光還原方法制備了Pt/TiO₂，樣品包含Pt NPs沉積在由TiO₂(110 )晶面組成的薄膜邊緣，在Pt NPs的外部和內部都可以觀察到靜電勢，為全息圖采集和分析提供了理想的幾何形狀。

2、獲得了高分辨率和低噪聲的電子全息采集和分析

基于制備的樣品，獲得了典型電子全息圖，分辨率為0.16 nm。結合wavelet hidden Markov 模型（WHMM）實現了低噪音圖像。

3、實現了不同電荷狀態的觀測

通過逐個粒子的觀察，觀察到帶正負電荷的NP不同的電荷狀態，分析的精度為1.6 ~ 3.6 × 10^?3 rad，總電荷（Q）的計算精度優于±1 qe。

4、分析了載體上NP的荷電特性

作者解析了NP上的電荷量與晶格畸變有關，電荷的正負取決于鉑納米顆粒和TiO₂載體之間的相對晶體取向。

5、揭示了負載金屬催化劑的基本特征

作者通過DFT計算，使用Pt/TiO₂作為模型催化劑揭示了負載金屬催化劑的基本特征。與金屬/氧化物結合面相關的固態物理框架可以有效地理解負載金屬催化劑納米尺度異質界面上的電荷轉移。電子全息術中復雜的數據采集和分析過程實現了超高精度，并成功地測定了納米尺寸區域的微量電荷(?5.7至+1.9 qe）。

圖電子全息技術用于測量TiO₂載體上單個Pt納米顆粒的電荷狀態

技術優勢：

1、實現了原子級分辨率測量單個NP中電荷狀態

作者使用了帶有像差校正器的1.2-MV原子分辨率全息顯微鏡，可以用原子級分辨率測量電子波相移，確定了單個支撐NP中電荷狀態。

2、解析了Pt納米顆粒電荷狀態與支撐體之間的關系

確定了與TiO₂載體接觸的單個Pt納米顆粒上的電荷數與Pt納米微粒的結構變形程度有關。結構越扭曲，納米顆粒攜帶的電荷越多。電荷的正負取決于鉑納米顆粒和TiO₂載體之間的相對晶體取向。

3、開發了具有普適性的復合催化劑電荷狀態測量方法

除了測量金屬支撐系統外，該技術還可用于測量其他納米復合催化劑，例如由金屬納米顆粒和納米多孔晶體形成的催化劑。這些電荷狀態測量也將提高對納米多孔晶體和客體分子之間相互作用的理解。

技術細節

全息采集和分析

作者制備了Pt/TiO₂，Pt NPs沉積在由TiO₂(110 )晶面組成的薄膜邊緣，在Pt NPs的外部和內部都可以觀察到靜電勢，為全息圖采集和分析提供了理想的幾何形狀。條紋間距為0.048 nm的典型電子全息圖能夠在分析過程中獲得0.1 6 nm的分辨率。NP內的相移主要來源于鉑晶體的平均內電勢，而電荷的貢獻必須小幾個數量級。NP（真空區）之外的區域提供了電荷狀態信息，該信息不受平均內電勢和動態電子散射的干擾。

圖支撐NP周圍局部電場的可視化

NP電荷狀態分析

通過逐個粒子的觀察，觀察到帶正負電荷的NP的兩種不同的電荷狀態。作者展示了經過降噪處理的Pt/TiO₂的TEM圖像和真空區域的相移。通過相位圖的曲線擬合估計代表NP內所有電荷的點電荷的值。相分析的精度為1.6 ~ 3.6 × 10^?3 rad，這使得總電荷（Q）的計算精度優于±1 qe。

圖負載納米顆粒上電荷的量化

荷電特性分析

通過納米結構分析進一步理解兩種不同電荷態，分析了TiO₂箔上支撐的Pt NP的晶體結構。結果表明，不論電荷的正負，充電量都隨晶格畸變體積分數的增加而變化。

圖負載型納米顆粒的荷電特性

理論計算

為了進一步解釋電子全息觀測到的不同電荷態(正負極充電)，作者進行了密度泛函理論(DFT)計算。使用Pt/TiO₂作為模型催化劑的電子顯微鏡研究揭示了負載金屬催化劑的基本特征。Pt-NP既可以帶正電荷，也可以帶負電荷。雖然晶格畸變是影響充電量的另一個因素，但這一結果可以用Pt和TiO₂之間功函數的差異來解釋。由于功函數的不同而發生電荷轉移與使用兩種不同界面模型進行的DFT計算結果一致。也就是說，與金屬/氧化物結合面相關的固態物理框架可以有效地理解負載金屬催化劑納米尺度異質界面上的電荷轉移。此外，使用超高靈敏度和精密電子全息術進行的逐粒分析可以與X射線光電子能譜和探針顯微鏡的分析高度互補。電子全息術中復雜的數據采集和分析過程實現了超高精度，并成功地測定了納米尺寸區域的微量電荷(?5.7至+1.9 qe）。

圖通過DFT計算進行電荷分析

展望

總之，作者利用超高靈敏度和精密電子全息技術對負載型催化NP的晶格畸變和取向關系控制的電荷態進行的研究為理解表面催化反應提供了新的見解。除了測量金屬支撐系統外，該技術還可用于測量其他納米復合催化劑，例如由金屬納米顆粒和納米多孔晶體形成的催化劑。這些電荷狀態測量也將提高對納米多孔晶體和客體分子之間相互作用的理解，例如H₂和CO₂的捕獲和釋放。就電子全息術的未來前景而言，還有一個關鍵的課題是氣體大氣中的數據采集，這可以與環境TEM結合實現。然而，精確分析需要解決技術問題，例如由于環境氣體分子的電子散射而導致全息圖對比度惡化。

參考文獻：

CHUANBO GAO, et al. Counting charges per metal nanoparticle. Science, 2022,378(6616):133-134.

DOI: 10.1126/science.ade6051

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade6051

RYOTARO ASO, et al. Direct identification of the charge state in a single platinum nanoparticle on titanium oxide. Science, 2022, 378(6616):202-206.

DOI: 10.1126/science.abq5868

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq5868

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