作為一種極具吸引力的生產工業相關化學品的可持續方法，電化學二氧化碳還原（CO2R）對于發展清潔能源具有重要意義，相關研究更是佳作頻出，進展不斷。從金屬箔到多孔氣體擴散電極，通過合理地設計電極結構，CO2R的反應速率不僅得以大幅提高且未來有望應用于工業生產。然而目前對于這兩種電解系統之間轉換的關鍵變量仍是缺乏深入研究。基于此，來自勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室的Victor A. Beck和Christopher Hahn研究團隊以及來自斯坦福大學的Thomas F. Jaramillo教授團隊近日在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上發表了一篇題為“Bridging knowledge gaps in liquid- and vapor-fed CO2 electrolysis through active electrode area”的最新研究。通過活性表面積這一關鍵描述符，他們提供了一種更好理解電極結構和反應環境對活性和選擇性影響的方法，成功彌合了液體和蒸汽供能的二氧化碳減排系統之間的知識差距，為新型CO2R電催化劑的設計提供了重要指導。電化學二氧化碳減排不僅可以在生產基本碳基燃料和化學品的同時解決排放問題的能力，還可以與可再生技術相結合，將電能轉換為更多功能的化學能形式，用于存儲和運輸。無論是液源系統還是汽源系統，其復雜的表面動力學和相互競爭的均相以及析氫反應限制了反應的整體性能。而近年來，微環境（即局部反應環境）與極化和表面效應對于理解電催化系統性能提供了重要幫助。基于此，本文分別使用箔電極和氣體擴散電極（GDEs）的液源和氣源CO2R電解槽，研究了總體電位依賴性趨勢、微環境以及不同設計和粗糙度因子（RF）電極之間的復雜相互作用，并將液源系統中調節產物選擇性和催化劑設計的策略擴展到氣源系統中（圖1）。
圖1：基于粗糙因子的CO2R電極開發策略。
為了方便地調節活性催化劑層的表面積，本文在兩個電極結構上實現了銅納米花的形態的構筑，并對其形貌進行了表征（圖2A-F）。而粗糙因子RF，則定義為電化學活性面積（ECSA）與電極幾何面積的比值（圖2G）。
圖2：納米花催化計設計以及物理性質表征。
在箔電極和GDEs之間，可以觀察到在CO2R Jgeo為10 mA cm-2時箔-pc和GDE-PVD之間有>310 mV的電位差。且在相同的電極結構中，高粗糙因子（NF形貌）電極的操作電位窗口有正轉移（圖3A和B），暗示活化過電位依賴于RF。為了更好地理解CO2R產物的分布，圖3C-F給出了箔電極和GDEs的選擇性。與箔-pc電極相比，GDE-PVD在相似的電位下顯示出明顯更大的C2+/CO2R比率。
由于局部微環境和條件對CO2R選擇性的重要性，本文進一步對每個電極的局部電流密度或每個活性位點的平均TOF進行了研究。與箔電極相比，GDEs對CO2R的ECSA-歸一化電流密度（JECSA）有所增加（圖4A）。為了評估產品活性的變化，本文提供了單個產品、C2+（圖4B）和C1（圖4C）產品分組的結果。
圖4：箔電極和GDEs樣品對比。
通過結合CO2和離子傳輸效應、電極參數和塊體電解質反應，本文預測了四種由RF標記的GDEs的J-V關系曲線（圖5A）。對建模結果的進一步比較發現，在71 mA cm-2和143 mA cm-2時，RF比值與外加電位差之間存在半對數關系（圖5B）。
綜上，本文通過使用活性電極面積為描述符來理解不斷變化的局部環境的影響以及由此產生的活性和選擇性趨勢，識別并彌合了液源和汽源CO2R系統之間的知識差距。對于液源的CO2R系統，與平面箔電極相比，Cu箔- NF電極對CO2R的幾何電流密度增加高達735倍(-0.75 V vs RHE)，過電位偏移高達460 mV，且95%的CO2R是C2+。在汽源系統中，粗糙的GDEs電位偏移約170 mV，幾何電流密度增強約10倍。這樣的過電位偏移可以在提高能源效率的同時保持所需的電流密度。該工作展示了一種通用策略，即通過電極工程將箔電極從液源電解系統轉化為GDEs，以適應更工業化的操作條件。為建立關鍵催化劑設計標準建立了一個整體的方法，有利于未來指導新型CO2電解技術材料和器件的開發。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109322005097
