1. Nature Commun.：促進單層NiFeB氫氧化物納米片中鎳氧化態轉變助力高效OER
在羥基氧化物催化劑中促進高氧化態過渡金屬物種的形成可以提高其析氧反應（OER）電催化活性，而目前的合成策略仍然難以實現這一點。基于此，西安交通大學高傳博教授，蘇州大學程濤教授在傳統的NiFe氫氧化物催化劑中引入缺電子的B可以有效地促進Ni的氧化態轉變，從而顯著提高催化劑的OER活性。
本文要點：
1）直接從Ni2+中提取電子以形成所需的Ni3+δ是一個困難的過程，并且只能在高電勢下實現。研究人員指出，在Ni附近的B可能通過充當參與這一過程的電子流動的中轉點來參與Ni氧化。由于其固有的電子缺陷，過渡B位可能起到電子宿的作用，促進電子從Ni2+位流動，從而允許在降低的電位下形成有利于OER的活性Ni3+δ。
2）基于該思路，研究人員利用NiFeB合金納米顆粒的原位水解法合成了單層NiFeB氫氧化物納米片。拉曼光譜、X射線吸收光譜和電化學測試表明，NiFeB氫氧化物納米片中Ni2+(OH)2轉化為Ni3+δOOH的電位低于無B的NiFe氫氧化物納米片。密度泛函理論(DFT)計算表明，加入B后，Ni原子表現出較高的氧化態，表明Ni與B組分之間存在電子相互作用。
3）結果表明，當過電位為252 mV時，NiFeB氫氧化物納米片用于OER的電流密度達到100 mA cm?2，優于目前報道的大多數鎳基催化劑和無B的NiFe氫氧化物納米片的OER活性（過電位為337 mV）。
研究工作揭示了B的電子缺陷在促進Ni的氧化態轉變中的明確作用，這為設計先進的金屬羥基氧化物(或氧化物)催化劑提供了新的機會，從而提高了電化學水分解應用的可行性。
Bai, Y., Wu, Y., Zhou, X. et al. Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution. Nat Commun 13, 6094 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33846-0
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33846-0
2. Nature Commun.：用于CO2電還原為CO的原子分散鎳催化劑中衰減的金屬-載體共軛
原子分散在碳基芳香族載體上的過渡金屬是一類新興的二氧化碳（CO2）電還原催化劑。然而，通過d-π共軛，金屬中心與碳載體的電子離域強烈地阻礙了活性金屬中心的CO2活化。近日，中南大學Min Liu，慕尼黑大學Emiliano Cortés通過引入氰基（-CN），成功減弱了嵌入在C3N4中的原子分散的Ni位點上的d-π共軛。
本文要點：
1）密度泛函理論計算表明，由于d-π共軛的減弱，Ni@C3N4-CN催化劑具有良好的電催化CO2還原（CO2RR）活性。理論預測結果得到了實驗驗證。Ni@C3N4-CN在H型電池中表現出顯著的CO2RR性能，TOF為22,000 hour?1，FECO超過了90%。值得注意的是，即使在低CO2濃度下，Ni@C3N4-CN仍可實現超過90%的FECO。進一步用Ni@C3N4-CN組裝的液流電池的電流密度達到?300 mA/cm2，FECO超過了90%，具有良好的工業化應用前景。
2）程序升溫脫附(TPD)和電催化測試也證實了Ni@C3N4-CN上較完整的C3N4基質具有更好的CO2活性。此外，原位光譜分析表明，氰基改性的SAC更有利于*COOH中間體的形成，這是加速CO2RR的關鍵步驟之一。
Wang, Q., Liu, K., Hu, K. et al. Attenuating metal-substrate conjugation in atomically dispersed nickel catalysts for electroreduction of CO2 to CO. Nat Commun 13, 6082 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-33692-0
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33692-0
3. JACS：晶格應變和肖特基結雙重調節助力錨固在N-修飾碳上超細納米Ru顆粒催化劑制氫
Ru基材料被認為是在堿性條件下替代Pt基制氫催化劑的很有前途的候選催化劑材料。近日，清華大學李亞棟院士，北京理工大學陳文星教授，中國石油大學Zhenxing Li 設計了一種肖特基催化劑，將均勻的超細Ru納米顆粒負載在具有Ru位壓縮晶格應變的N修飾納米碳片上。
本文要點：
1）研究發現，碳載體中N含量的變化調節了催化劑的晶格應變和電子結構，進而影響了催化劑的性能。
2）具有合適氮含量的Ru NPs/NC催化劑具有良好的催化活性，在10 mA cm?2時的過電位為19 mV，并具有較長的電催化壽命。
3）研究人員通過原位XAFS測量揭示了Ru NPs/NC在HER過程中催化活性中心的結構演變。多重光譜分析和密度泛函理論（DFT）計算表明，Ru納米粒子與N修飾碳載體之間的晶格應變和肖特基結調節了H*中間體的d-帶態和結合強度，從而顯著提高了HER活性。
這項工作有望為探索先進的金屬基析氫電催化劑提供新的機會。
Zhuoli Jiang, et al, Lattice Strain and Schottky Junction Dual Regulation Boosts Ultrafine Ruthenium Nanoparticles Anchored on a N?Modified Carbon Catalyst for H2 Production, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09613https://doi.org/10.1021/jacs.2c09613
4. JACS：用于深層生物正交化學的碳納米棒狀催化劑
Cu(I)催化的疊氮炔環加成（CuAAC）反應被廣泛認為是生物正交化學中一條有前途的途徑。新興的非均相Cu催化劑因其優異的穩定性和生物相容性而被開發出一系列令人興奮的應用，如前藥的原位活化。然而，很大程度上由于活生物體中復雜的生物物理屏障，大多數合成的生物正交藥物不能穿透深層病理組織。特別是在生物膜相關感染中，生物膜嚴重阻礙了傳統抗微生物劑的滲透并增加了抗生素耐藥性，這使得清除生物膜極其困難。近日，受自推進生物馬達(如酶)的啟發，中科院長春應化所曲曉剛研究員成功制備了一種近紅外光可控的碳納米棒狀馬達催化劑（CNC-Cu），并展示了其作為深層生物正交化學通用平臺的潛力。1）用非均相銅催化劑部分涂覆CNC的表面并稍加修改來構建CNC-Cu。首先，合成了具有葫蘆狀形貌的碳核。為了增強其生物相容性和Cu粘附性，用聚多巴胺修飾CNC（CNC@PDA）。然后，在CNC上生長超小的銅納米顆粒（CNC-Cu）。2）與現有的生物正交非均相催化劑表現出較差的被動擴散傳輸不同，CNC-Cu提供了一種NIR光可控的主動擴散模式，使系統具有增強的療效。此外，可以通過按需改變NIR光功率來容易地調整CNC-Cu的運動行為，并且還可以通過切換NIR激光器來控制CNC-Cu的開/關運動。3）作為概念證明，CNC-Cu可以滲透到大腸桿菌生物膜，并在深層生物膜層中催化活性分子6的形成，去除生物膜并根除被屏蔽的細菌。此外，除了抗菌生物膜應用，該系統將實現更多的生物正交應用，如抗腫瘤、抗炎、透過血腦屏障等。將激勵開發具有改進的運動和催化性能的納米馬達催化劑，用于更有效的生物正交化學。這種設計良好的具有明顯點擊反應和近紅外光可控運動行為的平臺可以為深層生物體系中生物正交藥物的原位合成提供一種新的途徑。Chun Liu, et al, A Motor-Based Carbonaceous Nanocalabash Catalyst for Deep-Layered Bioorthogonal Chemistry, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09599https://doi.org/10.1021/jacs.2c09599
5. JACS：Au42(SR)32納米團簇的近紅外雙發射和系統間交叉的控制
光致發光（PL）在基礎研究和實際應用中都引起了人們的極大興趣。金納米團簇 (NCs)具有近紅外 (NIR) PL，其確定的原子結構和電子結構計算研究有助于闡明結構-性能相關性，而且Au NCs的生物相容性、穩定性和無毒等固有優點使此類材料在太陽能轉換和生物應用方面非常有前景。到目前為止，僅在幾個雙四面體核結構中觀察到Au NCs的雙重發射，并且這些Au NCs在NIR區域的 PL 量子產率 (QYs) 非常低 (~1%)。近日，卡耐基梅隆大學金榮超等報道了Au42(PET)32 (PET = 2-phenylethanethiolate) NC的合成及其有趣的光致發光性質。1）Au42(PET)32 NC在 875 和 1040 nm 處表現出雙重發射，分別顯示為熒光和磷光。該團簇在二氯甲烷溶液，室溫下，空氣中的發射QY為11.9%，這對于硫醇保護的Au NCs來說是非常罕見的。2）有趣的是，當Au42(PET)32 NCs 嵌入聚苯乙烯薄膜（固態）時，熒光被顯著抑制，而磷光顯著增強。這種不同的行為可以通過偶極相互作用誘導的從單重激發態到三重激發態的系統間交叉增強來解釋。Lianshun Luo, et al. Near-Infrared Dual Emission from the Au42(SR)32 Nanocluster and Tailoring of Intersystem Crossing. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09107https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09107
6. JACS：四齒脒基配體穩定的面心立方銀納米團簇
由于其與體相金屬的結構相似，具有面心立方（fcc）金屬核的納米團簇受到越來越多的關注。近日，清華大學王泉明，Shang-Fu Yuan等報道了兩個四齒甲脒基配體保護的 fcc 銀納米團簇：[Ag52(5-F-dpf)16Cl4](SbF6)2 (Ag52, 5-F-Hdpf = N,N'-di(5 -fluoro-2-pyridinyl)formamidine) 和 [Ag53(5-Me-dpf)18](NO3)5 (Ag53, 5-Me-Hdpf = N,N'-di(5-methyl-2-pyridinyl)formamidine ）。1）單晶X射線結構分析表明，兩個團簇中的銀原子呈層裝排列，可以看作是銀的fcc堆積的一部分。脒配體的氮供體選擇性地鈍化 {111} 晶面。2）所有銀原子都參與 fcc 堆積，也就是說，由于 dpf 配體的四個 N 供體的線性排列，沒有觀察到“訂書針”結構。3）此外，作者還對Ag52和 Ag53的特征光吸收帶進行了時間相關密度泛函理論計算研究。該工作為組裝原子級精確的 fcc 型納米團簇提供了思路，并展示了脒基配體在合成金屬納米團簇中作為保護配體的前景。Feng Hu, et al. Face-Centered Cubic Silver Nanoclusters Consolidated with Tetradentate Formamidinate Ligands. J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c07018https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07018
7. JACS：具有特大光穿透深度的偶氮雙吡唑用于光控儲能
經歷光誘導可逆異構化的分子太陽能熱(MOST)儲能化合物已經被探索用于光學控制的熱能儲存和釋放。特別是它們作為太陽能集熱器的應用，大多數化合物在白天利用太陽輻射，在日落后按需釋放熱能，為節能建筑提供主動能量負荷轉移。近日，倫敦帝國理工學院Matthew J. Fuchter，布蘭迪斯大學Grace G. D. Han發現，具有小末端取代基（Me、Et、i-Pr和n-Pr）的偶氮雙吡唑、4pzMe-5pzH衍生物在室溫下在凝聚相中經歷容易的可逆光轉換，表現出前所未有的大的有效光穿透深度(365 nm的UV為1400微米，530 nm的可見光為1400微米)。1）這些小型光開關在紫外線照射下表現出晶體到液體的相變，這將這種材料的總儲能密度提高到300 J/g以上，這與商用鈉離子電池的比能相似。2）研究人員探索了雜芳烴設計、鄰甲基取代基的存在和末端官能團對稠相轉換和能量儲存的影響。這項工作中闡述的設計原則將有助于開發各種各樣的分子太陽能熱能儲存材料，這些材料在凝聚相中運行。Alejandra Gonzalez, et al, Photocontrolled Energy Storage in Azobispyrazoles with Exceptionally Large Light Penetration Depths, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c07537https://doi.org/10.1021/jacs.2c07537
8. JACS：具有明顯開放金屬位點的金屬-有機框架中吸附水的晶體學映射和調諧
設計吸水材料和微調其特性以適應特定應用的關鍵步驟包括精確識別吸附位點和建立對水吸附過程的嚴格分子水平的洞察。近日，匹茲堡大學Yi Han，Nathaniel L. Rosi報道了ALP-MOF-1中吸附水分子的逐步晶體圖映射和密度泛函理論（DFT）計算。1）ALP-MOF-1是一種金屬-有機框架，其修飾有不同的開放金屬位點和羰基官能團，用作復雜水網成核的水錨定位點。2）研究人員在ALP-MOF-1中發現了一個不尋常的吸水步驟，這促使金屬離子組成的調整來調節吸水。3）這些研究提供了直接的證據，證明MOFs中開放金屬位點的身份可以顯著影響0~20% RH之間的水吸附行為，而沿著MOF骨架的多個近端水錨定位點有助于水的吸收，這有望對需要快速和能量便利的水吸附的應用提供潛在幫助。Yi Han, et al, Crystallographic Mapping and Tuning of Water Adsorption in Metal?Organic Frameworks Featuring Distinct Open Metal Sites, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08717https://doi.org/10.1021/jacs.2c08717
9. JACS：沸石絲光沸石中單核銅活性中心對甲烷的活化作用
甲烷直接轉化為甲醇將產生廣泛的環境和工業影響。含銅沸石可以在低溫和壓力下，在預先定義的O2活化的[Cu2O]2+位點上進行該反應。然而，在含銅沸石絲光沸石自動還原和去除[Cu2O]2+活性中心后，該沸石仍具有甲烷反應活性。近日，天主教魯汶大學Robert A. Schoonheydt，Bert F. Sels，斯坦福大學Edward I. Solomon使用漫反射UV-Vis光譜、磁性圓二色光譜、共振拉曼光譜、電子順磁共振和X射線吸收光譜精準揭示了單核[CuOH]+為自還原沸石的甲烷反應活性中心。對單核活性中心的嚴格鑒定可以與先前定義的[Cu2O]2+活性中心進行反應性比較。1）研究人員進行了動力學實驗，比較了[CuOH]+和[Cu2O]2+中心的反應性，發現雙核中心的反應性明顯更強。2）通過對密度泛函理論（DFT）計算結果的分析，研究人員闡明了這種反應活性的提高是通過橋聯配體使[Cu2OH]2+H原子抽提產物通過電子離域在兩個Cu陽離子上穩定的直接結果。這種雙核活性中心上電子離域反應活性的顯著提高為設計高活性氧化催化劑提供了新的見解。Alexander J. Heyer, et al, Methane Activation by a Mononuclear Copper Active Site in the Zeolite Mordenite: Effect of Metal Nuclearity on Reactivity, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c06269https://doi.org/10.1021/jacs.2c06269
10. JACS：室溫下通過前體化合物陽離子交換實現幻數團簇的轉變
膠體半導體魔術尺寸團簇（MSCs）在低溫下從鋅到硫化物鎘（ZnE到CdE）的轉變幾乎沒有引起人們的注意。近日，四川大學Chaoran Luan，Kui Yu首次報道了CdE-MSCs在室溫下的演化以對其轉化途徑的解釋。1）研究發現，當去核前階段的樣品與油酸鎘(Cd(OA)2)混合時，CdE MSCs會進化；如果沒有這種混合，ZnE MSCs就會發展。當ZnE MSCs和Cd(OA)2混合時，CdE MSCs也會形成。2）研究認為Cd(OA)2與ZnE MSCs的前體化合物(PC)反應，而不是直接與ZnE MSCs反應。陽離子交換反應將ZnE-PC轉化為CdE-PC，CdE-MSCs由其發展而來。研究發現表明，在導致二元ME量子點產生的反應中，E前體主導著二元ME PC（M=Zn或Cd）的形成，具有相似的化學計量比。本研究對ME-PC的形成和轉化機制提供了更深刻的認識。Li He, et al, Transformations of Magic-Size Clusters via Precursor Compound Cation Exchange at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c07972https://doi.org/10.1021/jacs.2c07972
11. EES：用于鋰離子電池中石墨化負極的無共插層的乙醚電解質
碳酸鹽基電解液正廣泛應用于鋰離子電池，但受工作溫度窗口小和含硅石墨化負極循環性能差的限制。目前，缺乏非碳酸鹽電解液替代品，如乙醚基電解質，會使得石墨負極發生的溶劑共嵌入副反應。近日，芝加哥大學Chibueze V. Amanchukwu發現，氟醚是第一類乙醚溶劑，本質上支持可逆的鋰離子插層到石墨中，而不需要在常規鹽濃度下進行溶劑共插層。1）在使用石墨負極的全電池中，它們能夠實現比傳統醚高10倍的能量密度，并通過產生堅固的溶劑型固體電解質界面(SEI)，比碳酸鹽電解液(操作溫度高達60 °C)具有更好的熱穩定性。2）作為單溶劑-單鹽電解質，在石墨-硅復合負極循環時，性能明顯優于碳酸鹽電解液中添加碳酸氟乙烯(FEC)和碳酸亞乙酯(VC)。因此，這種分子設計策略開啟了一種新的電解液類別，可以使下一代鋰離子電池具有更高的能量密度和更寬的工作溫度窗口。Peiyuan Ma, et al, Co-intercalation-free Ether Electrolytes for Graphitic Anodes in Lithium-ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE01489K
12. EES：混合液體的分離：基于親液效應的兩相電池電解液
目前，需要在傳統單相電池電解液的基礎上探索新的電解液化學，以滿足負極和陰極的不同要求。基于此，延世大學Sang-Young Lee，蔚山科學技術院Sang Kyu Kwak，亥姆霍茲研究所Stefano Passerini報道了一種基于滲透壓效應的兩相液體電解液（BLE）。1）BLE的一項關鍵基礎技術是利用“分離可混溶液體”的原理對其電解液對進行相分離。親液/離液陰離子影響電解液對的離子配位結構和分子間相互作用，從而能夠按需控制它們的不混溶/混溶。2）盡管水(在水電解液中)和乙腈(在非水電解液中)在本質上是混溶的，但由滲透壓陰離子引起的水的電解液的結構變化允許與非水的電解液分離。生成的BLE促進了正極上的氧化還原動力學和負極上的鍍鋅/剝離循環性能。3）實驗結果顯示，BLE使鋅金屬全電池能夠提供長循環能力（3500次循環后保持率為86.6%）。此外，與以前報道的鋅電池相比，使用BLE的無負極鋅電池具有更高的能量密度(183 WH kg?1)。Won-Yeong Kim, et al, Demixing the miscible liquids: Toward biphasic battery electrolytes based on the kosmotropic effect, Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE03077B
