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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
自20世紀初以來，塑料在人類社會中扮演著越來越重要的角色。有一種海綿材料——聚苯乙烯，廣泛應用于防護包裝，如發泡膠。聚乙烯是當今產量最大的塑料，其不同密度的變體已被用于從塑料袋到家具等所有東西。還有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它是許多合成纖維和水瓶的主要成分。這些不可降解塑料所提供的許多優點，如多用途的物理性能和低制造成本，尚未發現可替代材料。然而，塑料廢棄物累積的環境成本正日益成為不可逆轉的全球性災難。
雖然塑料具有很多優點，但廢棄塑料的處理仍存在以下問題：
1、目前的回收方法是單向下降循環，只能實現低值化利用目前，塑料回收主要通過機械方法，以這種方式回收的塑料質量較差，只能實現低價值的應用。新開發的技術都是為了處理單一類型的塑料廢物而設計的。為了解決廣泛存在于電子產品和家用電器等消費品中的塑料混合物，必須開發額外的策略。
新思路
有鑒于此，美國國家可再生能源實驗室可再生資源與賦能科學中心Gregg T. Beckham等人報告了將塑料混合物轉化為簡單產品的兩步過程。在其工藝過程中，混合塑料通過金屬離子促進氧化分解為多種有機酸中間體，然后使用工程細菌菌株惡臭假單胞菌對含氧中間體進行生物轉化。兩步工藝可以將聚苯乙烯、聚乙烯和PET的混合物轉化為?-酮己二酸鹽（用于制造性能增強聚合物的單體）或聚羥基脂肪酸鹽（一種生物塑料）作為產品。這種混合工藝為將混合塑料廢物選擇性轉化為有用的化學產品確立了戰略方向。
技術方案：
1、提出了串聯催化和生物工藝將混合塑料轉化為單一產品策略作者提出了串聯催化和生物工藝回收混合塑料的策略，實現了將混合塑料轉化為目標產品。作者選用相對溫和的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）在自氧化中作為引發劑和助催化劑，解析了聚合物解聚是通過隨機斷鏈發生的。單組分底物的產率與使用含溴體系相當。在混合塑料中，作者確定了有效自氧化解聚的條件?；旌衔锏淖匝趸a生的產物與從單個聚合物解聚中觀察到的產物類似。作者制備了兩株惡臭假單胞菌，設計并演示了從商業聚合物樹脂和消費后塑料到聚羥基烷酸鹽和?-酮己二酸鹽的中間體的生物轉化。作者以混合塑料為例，演示了兩步工藝的回收效率，對于混合塑料均實現了較高的總摩爾收率。
技術優勢：
1、實現了混合廢塑料的溫和降解
相比較之前使用的腐蝕性溴助催化劑，本工作使用更溫和的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。在化學氧化步驟中，聚苯乙烯和PET轉化為苯甲酸和對苯二甲酸，產率接近70%，聚乙烯被分解成一系列短鏈分子，產率>30%。
2、實現了高的摩爾產率
通過提高聚合物中的含氧官能團促進生物轉化，來自塑料的水溶性富氧羧酸為生物轉化提供了基質。通過復合氧化和生物轉化，對于混合聚苯乙烯、聚乙烯和PET商用塑料其β-酮己二酸的摩爾產率達到了令人印象深刻的57%。
3、開發了化學和生物混合工藝，實現了廢棄塑料的高值化利用
本工作強調了化學和生物混合工藝如何實現塑料回收，而這在其他方面是無法實現的。作者通過兩步法工藝將廢塑料轉化為高值產品。
塑料轉化策略
作者提出了一種策略，即通過串聯催化和生物工藝將混合塑料轉化為單一產品。催化步驟使用金屬促進的自氧化將混合塑料解聚成含氧中間體，這是后續生物轉化的優勢底物。生物步驟使用強健的工程菌菌株將混合氧化物導入目標產品，本工作以?-酮己二酸鹽或聚羥基脂肪酸鹽為例。高密度聚乙烯（HDPE）、聚苯乙烯（PS）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的混合物證明了該方法的可行性。圖 通過串聯化學氧化和生物轉化提升混合塑料廢物的概念
混合塑料氧化解聚
作者基于已有的研究基礎，以自氧化作為混合塑料高值化的初始階段。為了避免使用具有腐蝕性的溴作為助催化劑，作者選用相對溫和的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）在自氧化中作為引發劑和助催化劑。研究結果表明，起始聚合物的分子量對產品收率幾乎沒有影響，這是因為解聚是通過隨機斷鏈發生的。本研究中獲得的單組分底物的產率與使用含溴體系并從聚合物前體中生成預期產物時觀察到的產率相當。在混合塑料中，作者確定了有效自氧化解聚的條件。混合物的自氧化產生的產物與從單個聚合物解聚中觀察到的產物類似。
生物轉化
作者設計了兩株惡臭假單胞菌：1，將乙酸酯、C4轉化為C17二羧酸鹽、苯甲酸鹽和對苯二甲酸鹽轉化為聚羥基脂肪酸鹽，這是一種工業應用日益廣泛的天然聚酯；2，利用乙酸酯和二羧酸酯促進生長，同時將苯甲酸酯和對苯二酸酯轉化為β-酮己酸鹽，性能優越聚合物的單體。作者設計并演示了從商業聚合物樹脂和消費后塑料到聚羥基烷酸鹽和?-酮己二酸鹽的中間體的生物轉化。
混合塑料轉化
作者以混合塑料為例，演示了兩步工藝的回收效率，對于混合PS和HDPE商用聚合物樹脂，原始塑料芳香成分的?-酮己二酸總摩爾收率為64%；混合PS和HDPE消費后塑料為69%；混合PS、HDPE和PET商用聚合物樹脂為57%。
展望
總之，這項工作展示了將化學和生物催化結合起來，將混合塑料轉化為有價值的產品的過程。本研究中展示的單個和混合PS、HDPE和PET材料可以擴展到其他易受自動氧化影響的聚合物，包括聚丙烯和聚氯乙烯。連續反應器系統，如阿莫科工藝中使用的系統，應通過改善氧氣輸送和連續去除產品來支持更高的聚合物負載，以限制原位降解。工藝集成的改進將提高化學和生物步驟之間醋酸和催化劑的回收率。分離還可以在生物轉化之前分離出有價值的自氧化產物。進一步的代謝工程將使生物工藝改進能夠獲得更高的效價和速率，并生產出其他產品。未來研究人員應尋求探索、設計和整合其他化學和生物轉化途徑，并考慮對所述途徑進行工藝優化和成本分析。
參考文獻：
NING YAN. Recycling plastic using a hybrid process. Science, 2022, 378(6616): 132-133.
DOI: 10.1126/science.ade5658
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade5658
KEVIN P. SULLIVAN, et al. Mixed plastics waste valorization through tandem chemical oxidation and biological funneling. Science, 2022, 378(6616): 207-211.
DOI: 10.1126/science.abo4626
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo4626
