作為一種綠色且不可或缺的氧化劑，過氧化氫（H2O2）被廣泛應用于催化、消毒、器件精密加工等社會生產、生活多個領域。目前工業生產H2O2主要采用蒽醌法，該工藝屬于資本密集型，有著耗能和成本巨大、產生“三廢”、運輸不便等缺點。直接合成H2O2由于原子效率高，制備方便，不產生污染物、可即刻使用等優點受到廣泛關注。但是，由于反應工藝安全性的技術性問題和催化劑性能不佳的科學性問題等原因，使該方法的應用受到限制。如何設計和制備出具有高性能的直接H2O2合成催化劑，解決鈀基催化劑存在性能不佳等問題，是目前這一研究領域的重點和難點。鑒于此，廈門大學熊海峰教授團隊、黃小青教授團隊與福州大學林森團隊合作，在鈀錫納米線合金材料表面修飾出鈀氧化物層制備得到了PdL/PdSn-NW催化劑，大大提高了直接H2O2的合成速率。通過一步法和兩步法可分別合成出鈀錫納米線合金、表面富鈀或富錫修飾的鈀錫納米線合金。采用快速退火法輔助，可控制納米線合金表面氧化物層的厚度，最終得到表面具有鈀氧化合物層的鈀錫納米線合金PdL/PdSn-NW負載二氧化鈦的催化劑。為了呈現催化劑的理化屬性，進行了表征。XRD和HRTEM揭示了其晶體結構和形貌，XPS展示了其表面氧化層隨退火溫度的變化，STEM直接觀測到了其氧化層的存在。圖1：PdL/PdSn-NW和PdSn-NW的合成示意圖圖2：(a) PdL/PdSn-NW的XRD譜圖，(b) PdL/PdSn-NW的HRTEM和 (c) mapping譜圖，(d) PdL/PdSn-NW退火前后的XPS譜圖和 (e) 價帶譜圖，(f) 通過STEM觀測到PdL/PdSn-NW表面鈀氧化物層的圖片實驗結果表明，PdL/PdSn-NW催化H2O2合成的速率和選擇性高于單純的鈀錫納米線合金、鈀錫納米顆粒合金以及鈀納米顆粒催化劑，表現為528?mol/kgcat*h和95.3%。并且，表現出優異的循環穩定性和無副反應氫化和分解作用，確保了合成中H2O2的高收益。圖3：(a) PdL/PdSn-NW的TEM譜圖，(b) 鈀錫納米線表面修飾鈀和錫的性能對比圖，(c) 不同溫度退火后的PdL/PdSn-NW性能圖，(d) 不同鈀基材料性能對比圖要點三：原位近常壓X射線光電子能譜和理論計算的機理說明通過采用原位近常壓X射線光電子能譜和理論計算的機理揭示了PdL/PdSn-NW催化優異的原因：雙配位的鈀的存在以及催化劑對O2、H2和H2O2在其表面的吸附行為差異導致性能不同。通過對比PdO(101)、Pd4Sn和PdO@Pd4Sn三種表面模型，發現這些結構表面Pd位點表現出來的不同的的價態直接導致了表面上O2、H2和H2O2的不同強度的吸附，以及催化合成H2O2的不同性能。其中，H2O2與PdO(101)表面的相互作用最強，導致的位自發的解離吸附，這表明產物在完全氧化的PdO上是不穩定的。而對于另外兩個表面，Pd4Sn和PdO@Pd4Sn，它們催化O2還原合成H2O2過程的決速步自由能壘分別為0.65和0.53 eV，說明后者的催化活性更好一些。此外，我們模擬了這兩個表面上*O2、*OOH和*H2O2解離這三個主要副反應過程所需克服的能壘。結果表明，在Pd4Sn表面，這三種反應物/中間體/產物都是極其容易解離的。而在PdO@Pd4Sn表面，這三個副反應需要克服的能壘分別為1.74 ，0.53和0.32 eV，比相應的主反應中的競爭步的能壘（0.53，0.27和0.14 eV）要高。這些結果揭示了表面氧化層對選擇性的貢獻。圖4：(a) 不同鈀基材料EXAFS的Pd-K邊譜圖，(b) 在真空、O2、H2、和O2/H2混合氣條件下，PdSn-NW，(c) PdL/PdSn-NW和 (d) PdSn-NP催化劑的NAP-XPS原位譜圖。圖5：(a) DFT優化后PdO(101)， Pd4Sn和PdO@Pd4Sn的結構圖 (b) O2、H2、O2+H2和H2O2的吸附能，(c) H2活化的自由能曲線，(d)三種模型表面氫化物還原O2的自由能曲線。該項工作中報導的PdO層狀結構呈現特殊熱催化性能，為該課題組前期報道的關于 “PdO筏”催化甲烷氧化工作（H. Xiong*, et al., Nat. Catal. 2021, 4, 830-839）的最新進展，受到國家自然科學基金委的資助。Li, H., Wan, Q., Du, C. et al. Layered Pd oxide on PdSn nanowires for boosting direct H2O2 synthesis. Nat Commun 13, 6072 (2022).DOI: 10.1038/s41467-022-33757-0https://www.nature.com/articles/s41467-022-33757-0
