第一作者：李灝一
通訊作者：王訓(xùn)
通訊單位：清華大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 構(gòu)建了一種廉價(jià)易得、高效穩(wěn)定的非貴金屬?gòu)?fù)合全解水催化電極。
2、制備所得的復(fù)合納米管陣列電極可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電極優(yōu)化四原則——提升活性位點(diǎn)的本征活性、增加活性位點(diǎn)數(shù)量、增強(qiáng)電極導(dǎo)電性、促進(jìn)催化傳質(zhì)。
3. 復(fù)合材料體系能夠?qū)崿F(xiàn)1T’MoS2的催化穩(wěn)定性，為其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)新的契機(jī)。
電化學(xué)全解水產(chǎn)氫因其工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品純度高、制備無(wú)污染成為降低社會(huì)對(duì)化石燃料依賴的有效途徑。但是如何能夠設(shè)計(jì)并制備高活性、穩(wěn)定、廉價(jià)易得的催化材料，成為目前該領(lǐng)域研究的難點(diǎn)問(wèn)題?？蒲腥藛T發(fā)展了眾多非貴金屬全解水催化材料，來(lái)減小體系的過(guò)電位、降低能耗，同時(shí)提升電極的催化穩(wěn)定性。
然而，這些材料大多只關(guān)注于對(duì)材料組分或結(jié)構(gòu)的調(diào)控，是否有可能通過(guò)系統(tǒng)化的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料組分、電子結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)的同時(shí)調(diào)控，來(lái)提高電極的全解水催化性能呢？
有鑒于此，清華大學(xué)王訓(xùn)教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)模板法制備了超疏氣復(fù)合納米管陣列全解水電極，實(shí)現(xiàn)了高效電催化水裂解制氫。
圖1. 復(fù)合納米管陣列電極合成方法示意圖
研究人員首先制備鐵、鈷、鎳三金屬水滑石納米線陣列，然后利用(NH4)2MoS4在DMF體系中實(shí)現(xiàn)了鐵、鈷、鎳硫化物與1T’MoS2的成功復(fù)合，最終通過(guò)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，得到了復(fù)合納米管陣列電極。
在此復(fù)合材料體系中，1T’MoS2以及鐵、鈷、鎳三種離子之間的協(xié)同效應(yīng)分別提升了催化劑活性位點(diǎn)對(duì)于析氫、析氧反應(yīng)的本征催化活性。同時(shí)，1T’MoS2良好的導(dǎo)電性極大地促進(jìn)了催化過(guò)程中的電子傳輸，加快了電解水的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。納米管陣列的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)在催化過(guò)程中，造成了氣泡、電解液、電極三者之間不連續(xù)的三相接觸線，因而氣泡和電極之間的接觸面積減小，導(dǎo)致了電極對(duì)氣泡在電解液中的粘附力變小。在氣泡析出過(guò)程中，與平面電極相比，氣泡在還未長(zhǎng)大時(shí)就離開(kāi)了電極表面，有利于電解液和電極活性位點(diǎn)的充分接觸，促進(jìn)了催化傳質(zhì)。此外，納米管陣列的多孔性以及粗糙的表面極大地增加了催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，進(jìn)一步提升了電解水催化效率。
圖2. 催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征和氣泡逸出行為
圖3. 復(fù)合催化劑組分及結(jié)構(gòu)分析
圖4. 電極表面電解液下超疏氣和超親水表征
將此復(fù)合納米管陣列材料應(yīng)用于電化學(xué)析氫和析氧催化中，樣品在10 mA/cm2處的過(guò)電位分別為58 mV和184 mV，同時(shí)能在200 mA/cm2的大電流密度下保持超過(guò)80小時(shí)的活性。此外在全解水催化當(dāng)中，該陣列電極材料也展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的性能，在10 mA/cm2處的電壓低至1.429 V，同時(shí)能在50 mA/cm2的電流密度下保持超過(guò)100小時(shí)的穩(wěn)定性。
圖5. HER和OER性能表征
圖6. 兩電極全解水性能表征
此外，研究人員利用原位EXAFS表征證明了體系中1T’MoS2在電催化HER和OER過(guò)程中的穩(wěn)定性，這對(duì)于此類材料的實(shí)際應(yīng)用具有較為深遠(yuǎn)的意義。
圖7. 原位EXAFS 表征
總之，此研究發(fā)展了一種系統(tǒng)性優(yōu)化氣體析出反應(yīng)催化電極的策略，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了電解水性能優(yōu)化的四原則。此外，對(duì)于1T’MoS2不穩(wěn)定的問(wèn)題，文中提出的復(fù)合材料體系穩(wěn)定方法為其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)新的契機(jī)。
參考文獻(xiàn)：
Haoyi Li, Xun Wang et al. Systematic design of superaerophobic nanotubearray electrode comprised of transition-metal sulfides for overall water splitting. Nature Communications 2018, 9, 2452.
DOI: 10.1038/s41467-018-04888-0
