特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
可重構(gòu)、機械響應(yīng)的晶體材料是許多傳感、軟機器人、能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備的核心部件。晶體材料在各種刺激下容易變形，可恢復(fù)變形的程度高度依賴于鍵類型。對于通過簡單靜電相互作用連接在一起的結(jié)構(gòu)，只能允許最小變形。相比之下，由分子鍵連接在一起的結(jié)構(gòu)可以承受更大的變形，并且更容易恢復(fù)其原始配置。
周期晶體的結(jié)構(gòu)單元之間的鍵對于確定其固有特性至關(guān)重要，包括其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性、振動聲子以及電子和磁電導(dǎo)率。因此，開發(fā)晶體結(jié)構(gòu)單元之間的新型連接并研究其新型鍵合特性是材料科學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的熱門研究課題。尤其是，晶體中鍵的強度、長度和柔韌性直接影響其對化學(xué)和機械刺激的響應(yīng)。例如，通過將鍵設(shè)計為柔性和可修復(fù)的，在單晶中觀察到了分子晶體不尋常的彈性行為，包括超膨脹收縮、彎曲、扭曲、卷曲、跳躍和自修復(fù)。重要的是，這些發(fā)現(xiàn)豐富了晶體材料中鍵合的概念，從剛性和靜態(tài)到柔性和動態(tài)。
雖然通過設(shè)計晶體結(jié)構(gòu)單元的鍵可實現(xiàn)柔性晶體材料，但仍存在以下問題：1、合成晶體中可恢復(fù)變形程度仍然無法與合成聚合物和生物有機體相比較合成有機和無機晶體中允許的可恢復(fù)變形仍然無法與高度柔性的合成聚合物和生物有機體相比較。通常，此類晶體在經(jīng)歷嚴(yán)重變形時會失去其宏觀完整性和結(jié)晶性，需要熔化或溶解以及隨后的再結(jié)晶或退火過程來恢復(fù)其初始結(jié)晶度。2、不可能發(fā)生大規(guī)模可逆晶體變形在合成的有機和無機晶體中不可能發(fā)生大規(guī)模可逆晶體變形，因此這些結(jié)構(gòu)在響應(yīng)刺激時可以實現(xiàn)的依賴于結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)變化是有限的。
新思路
有鑒于此，美國西北大學(xué)化學(xué)系Chad A. Mirkin等人研究了DNA工程化的多面膠體晶體的形變性質(zhì)。這些晶體尺寸較大（大于100μm），具有體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)，具有高粘彈性體積分?jǐn)?shù)（大于97%）。因此，它們可以被壓縮成帶有褶皺和折痕的不規(guī)則形狀，這些變形晶體，在再水合后，在幾秒鐘內(nèi)就呈現(xiàn)出其初始形成良好的晶體形態(tài)和內(nèi)部納米級秩序。對大多數(shù)晶體來說，這種壓縮和變形會導(dǎo)致永久的、不可逆轉(zhuǎn)的損傷。膠體晶體的實質(zhì)性結(jié)構(gòu)變化伴隨著顯著且可逆光學(xué)性質(zhì)變化。例如，原始晶體和結(jié)構(gòu)恢復(fù)的晶體在紫外-可見光區(qū)域表現(xiàn)出近乎完美（超過98%）的寬帶吸收，而變形晶體的反射顯著增加（在某些波長下高達入射光的50%），這主要是因為它們的折射率和不均勻性增加。
技術(shù)方案：
作者使用PAE設(shè)計并制備了低密度體心立方（bcc）晶體結(jié)構(gòu)，合成具有大變形和恢復(fù)行為的晶體。2、原位觀察了大晶體的機械響應(yīng)并評估了晶體的彈性程度作者原位觀察了所合成大晶體的機械響應(yīng)，證實了晶體經(jīng)歷多次進行脫水-再水化循環(huán)后仍保持其形態(tài)完整性。采用堅固性和凸性2個參數(shù)評估了晶體的彈性程度，證實了失水和復(fù)水合后晶體形態(tài)和紋理幾乎完全恢復(fù)。作者分析發(fā)現(xiàn)不同晶體變形不同，通過剛度和晶格中DNA鍵的數(shù)量，表明了鍵相互作用的總數(shù)和粘彈性體積分?jǐn)?shù)都會影響晶體對機械刺激和變形的響應(yīng)。4、分析了機械響應(yīng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化作者使用SXRD和MD模擬對晶體進行了研究，證實了晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)在復(fù)水后得到恢復(fù)，強調(diào)了用可編程原子當(dāng)量制備的DNA工程膠體晶體的顯著靈活性。5、探究了晶體光學(xué)特性對機械變形的響應(yīng)合成晶體的光學(xué)特性隨結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生顯著變化，從近乎完美的寬帶吸收到增強的反射和散射。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、利用DNA膠體晶體工程實現(xiàn)了鍵類型的精細控制
利用DNA的膠體晶體工程，可以制備大量晶體類型，跨越70多種對稱性，對給定晶體中“可編程原子當(dāng)量”之間的鍵相互作用類型進行精細控制。
2、實現(xiàn)了類似聚合物的各向異性且可逆的自適應(yīng)響應(yīng)
晶體中的靈活和刺激響應(yīng)的DNA鍵能夠?qū)瘜W(xué)和機械刺激產(chǎn)生類似聚合物的各向異性但可逆的自適應(yīng)響應(yīng)。
3、取得了近乎完美的光學(xué)特性
作者探究了合成晶體的光學(xué)特性隨結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生顯著變化，取得了從近乎完美的寬帶吸收到增強的反射和散射。
技術(shù)細節(jié)
晶體合成
為了合成具有大變形和恢復(fù)行為的晶體，作者使用PAE設(shè)計并制備了低密度體心立方（bcc）晶體結(jié)構(gòu)，PAE由5或10 nm金納米粒子（AuNP）合成，AuNP具有高密度的DNA配體徑向陣列（18個堿基，長度超過6 nm）。在結(jié)晶過程中，使用一系列緩慢的冷卻速率合成了尺寸易于研究的力學(xué)行為的單晶。
機械響應(yīng)原位觀測
作者在光學(xué)顯微鏡下原位觀察了所合成大晶體的機械響應(yīng)。脫水后，5 nm和10 nm PAE晶體都經(jīng)歷了傳統(tǒng)晶體中無法觀察到的大量形態(tài)變形。晶體的各向異性脫水從尖銳的頂點和邊緣開始發(fā)生，導(dǎo)致脫水晶體的動力學(xué)控制的不規(guī)則形狀。然而，再水化后，晶體的初始菱形十二面體形態(tài)在幾秒鐘內(nèi)恢復(fù)。對由5 nm PAE組成的晶體多次進行脫水-再水化循環(huán)，晶體仍保持其形態(tài)完整性。
圖 DNA工程化單晶膠體晶體設(shè)計及其變形和恢復(fù)行為的光學(xué)顯微鏡表征
彈性程度評估
為了評估彈性程度，作者根據(jù)晶體的投影2D形態(tài)進行半定量形狀分析。本分析主要堅固性和凸性，這兩個參數(shù)分別對形態(tài)和紋理粗糙度變化敏感。結(jié)果表明，失水和復(fù)水合后晶體形態(tài)和紋理幾乎完全恢復(fù)。根據(jù)光學(xué)顯微鏡圖像的形狀分析和定性檢查，由5 nm PAE構(gòu)成的晶體變形更顯著。為了了解形狀變形的差異，使用原子力顯微鏡測量了原始完整晶體的降低模量，結(jié)果表明由5 nm PAE組裝的晶體顯示出較小的力值變化，表明它們較軟。通過評估晶格中DNA鍵的數(shù)量，表明在由10 nm PAE組成的晶體中，大約有三倍的DNA鏈參與相互作用，定性地解釋了觀察到的較高硬度，鍵相互作用的總數(shù)和粘彈性體積分?jǐn)?shù)都會影響晶體對機械刺激和變形的響應(yīng)。
圖 晶體變形和恢復(fù)特性的表征
機械響應(yīng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化
作者使用單晶X射線衍射（SXRD）對晶體進行了研究。結(jié)果表明晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)在復(fù)水后得到恢復(fù)。脫水后，伴隨著單位晶胞參數(shù)的大幅度變化。為了可視化晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使用MD模擬了具有柔性DNA鍵的完整和變形模型晶體的（111）橫截面，并進行了比較。證實了合成晶體的精細衍射特征，并且強調(diào)了用可編程原子當(dāng)量制備的DNA工程膠體晶體的顯著靈活性。
圖 單晶X射線衍射表征晶體的變形和恢復(fù)行為
光學(xué)特性
研究了晶體的光學(xué)特性對機械變形的響應(yīng)。光學(xué)特性隨結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生顯著變化，從近乎完美的寬帶吸收到增強的反射和散射。由兩種尺寸的PAE組成的完整和恢復(fù)的晶體在廣泛的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出近乎完美的吸收。晶體在整個紫外-可見區(qū)域都表現(xiàn)出高吸收。晶體中厚厚的等離子體AuNP陣列吸收了大部分穿透光。相比之下，變形晶體的反射明顯增加。雖然從實驗中獲得的反射光譜的強度和峰值位置不同，可能是由于晶體的不規(guī)則單元和表面取向所致，但無一例外地，變形晶體反射的光比完整和恢復(fù)的晶體反射的多。
圖 晶體光學(xué)特性測量和模擬
展望
總之，這項工作表明，制備與大分子鍵結(jié)合在一起的晶體是創(chuàng)造形狀記憶材料的一種可行策略，這種材料可以經(jīng)過精心設(shè)計，表現(xiàn)出廣泛的可逆結(jié)構(gòu)和性能變化，而這些變化是其他類型鍵合在一起的傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)所無法實現(xiàn)的。本文所述的合成方法和晶體特性，當(dāng)與調(diào)整晶體穩(wěn)定性和DNA鍵靈活性的新興方法相結(jié)合時，可能會導(dǎo)致膠體晶體的新刺激響應(yīng)特性，這些特性對化學(xué)傳感、光學(xué)和軟機器人是非常有用的。
參考文獻：
Seungkyu Lee, et al. Shape memory in self-adapting colloidal crystals. Nature, (2022).
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05232-9
