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?9篇JACS速遞，李蘭冬JACS，邢獻然JACS丨頂刊日報20221101

納米人納米人 2022-11-03

1. Nature Commun：堿性水中黃酮類化合物的氧介導(dǎo)氧化偶聯(lián)

催化氧化C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)在具有藥用價值的化學(xué)合成中起著至關(guān)重要的作用。然而，較差的官能團耐受性不利于多酚黃酮的合成。近日，新加坡國立大學(xué)Huang Dejian、加利福尼亞大學(xué)Houk K. N.發(fā)現(xiàn)堿性水中的分子氧在木犀草素和其他黃酮的無催化劑（不添加催化劑）氧化偶聯(lián)中充當(dāng)氫原子受體和氧化劑。

本文要點：

1) 作者合成了少量的黃酮二聚體和三聚體，包括天然存在的二氯洛明、五味子黃酮、脫氫己黃酮、二氯二苯甲醚和環(huán)二氯三苯甲醚。

2) 通過實驗和計算化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)了最佳pH值、氧氣可用性和反陽離子等決定反應(yīng)的因素。該反應(yīng)為利用從生物質(zhì)中分離的易得單體類黃酮合成類黃酮二聚體和低聚物開辟了一條綠色和可持續(xù)的途徑，并有助于其在保健產(chǎn)品和疾病治療的應(yīng)用。

Yang, X., Lim, S.H.M., Lin, J. et al. Oxygen mediated oxidative couplings of flavones in alkaline water. Nat Commun 13, 6424 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-34123-w

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34123-w

2. Chem：二維超分子材料的冶金合金方法

合金通常是金屬元素的混合物，用來尋找比其單個成分更好的功能特性。盡管合金化是在冶金中獲得更好材料的典型方法，但其同時已經(jīng)擴展到其他無機材料和共價聚合物中。近日，美國西北大學(xué)Samuel I. Stupp探索了兩親性苝酰亞胺(PMIs)的2D結(jié)晶超分子體系中的三元合金化行為。

本文要點：

1）PMIs最近成為一種有趣的超分子材料，具有多樣的納米結(jié)構(gòu)形貌和可調(diào)的光學(xué)性質(zhì)。與相關(guān)的基于苝雙酰亞胺的超分子組裝體相比，基于PMI的兩親物的大偶極矩推動了分子薄的結(jié)晶2D組裝體的形成，其中相鄰的發(fā)色團以反平行排列堆疊。這些組件表現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移激子的形成，可用于驅(qū)動光催化反應(yīng)。

2）這里研究的單體在PMI核心的9位用氫(1)、3-戊氨基(2)和甲氧基(3)基團官能化。在最小化分子間靜電排斥的電荷屏蔽水性條件下溶解和退火時，每個單體形成獨特的結(jié)晶2D組件，在此分別定義為α-、β-和γ-相，如相圖的頂點所示。

3）這些單組分相的獨特的廣角X射線散射（WAXS）圖案和光學(xué)吸收光譜可以用作指紋，用于識別它們在超分子混合物中的存在。

Dannenhoffer et al., Metallurgical alloy approach to two-dimensional supramolecular materials, Chem (2022)

DOI：10.1016/j.chempr.2022.09.026

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.026

3. JACS：質(zhì)子中繼電化學(xué)策略增強電催化劑的HER活性

提高催化速率或周轉(zhuǎn)頻率的最有效方法之一是增加催化中心附近的局部質(zhì)子濃度。近日，俄亥俄州立大學(xué)Claudia Turro，Alexander Yu. Sokolov報道了一種新的質(zhì)子中繼裝置方法，該方法通過電化學(xué)還原和質(zhì)子化Rh₂(II，II)析氫配合物順式[Rh₂(DPHF)₂(bncn)₂]²⁺(Rh-bncn；DPHF=N,N′-二苯基甲酰胺酸酯，bncn=苯并[c]Cinnoline)中的一個配體，提高了在催化活性中心附近的反應(yīng)活性。

本文要點：

1）在-0.72V下，在DMF（0.1M TBAPF₆）中的循環(huán)伏安(CVs)中，Rh-bncn在比第一個bncn中心還原偶更正的電位處觀察到電化學(xué)可逆預(yù)波。這個預(yù)波的起源被證明是由一個橋接bncn配體上發(fā)生的一致的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)事件引起的預(yù)催化轉(zhuǎn)化。研究人員通過電化學(xué)分析、CV模擬和電子結(jié)構(gòu)計算，闡明了反應(yīng)機理。

2）在該體系中，在還原的bncn配體上電化學(xué)形成的N-H鍵在H₂形成反應(yīng)中作為質(zhì)子中繼，在第二個還原步驟后，通過涉及橋聯(lián)DPHF配體之一的合作配體間途徑，在大約-1.15 V下可到達。計算表明，析氫發(fā)生在橋接配體上，而不涉及到銪核，因此研究人員預(yù)測可以將更多的金屬中心加入到這個配體支架中，從而產(chǎn)生新的電催化HER候選材料。

因此，這項工作描繪了一種新的設(shè)計策略，將質(zhì)子繼電器納入分子雙金屬析氫電催化劑，以實現(xiàn)更高的效率。

Shaoyang Lin, et al, Electrochemical Strategy for Proton Relay Installation Enhances the Activity of a Hydrogen Evolution Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c06011

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06011

4. JACS：表面引發(fā)光聚合實現(xiàn)鈣鈦礦納米晶的可調(diào)諧發(fā)光和增強的耐溶劑性

膠體鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體(PNC)已經(jīng)顯示出作為發(fā)光二極管材料的巨大潛力，如果它們的膠體和組成不穩(wěn)定性能夠被解決的話。近日，圣母大學(xué)Haifeng Gao報道了一種簡單的表面引發(fā)光聚合方法，該方法在CsPbBr₃ PNC表面引入聚合物，以提高PNC在極性溶劑中的穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)鹵素交換。

本文要點：

1）從單個PNC表面接枝的合成聚合物穩(wěn)定了PNC，其中多齒鍵引發(fā)劑和延伸聚合物是兩個基本因素。聚合物接枝的PNCs在各種極性有機溶劑和水環(huán)境中表現(xiàn)出組成依賴的膠體分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2）研究發(fā)現(xiàn)改變分散溶劑的極性有效地改變了PNC聚合物納米顆粒上表面聚合物的溶脹和塌陷狀態(tài)，這提供了調(diào)節(jié)鹵素陰離子滲透到PNC核中的開關(guān)機制。因此，聚合物接枝PNC在聚合物的良溶劑中的鹵化物交換改變了PNC的組成和它們的發(fā)射顏色，而將納米粒子切換到不良溶劑中，例如乙醇和水，使表面聚合物塌陷，抑制了鹵化物交換，并因此保持了顏色穩(wěn)定性。

3）研究人員證明了具有塌陷表面聚合物的不同CsPbX₃ PNCs可以共存于一種溶劑介質(zhì)中，實現(xiàn)同時發(fā)射和白色顯示。

這項工作為PNC材料的合理功能化提供了見解，使用明確定義的合成聚合物實現(xiàn)可調(diào)諧發(fā)射和在極性介質(zhì)中的優(yōu)異穩(wěn)定性。

Xiuyu Jin, et al, Tunable Luminescence and Enhanced Polar Solvent Resistance of Perovskite Nanocrystals Achieved by Surface-Initiated Photopolymerization, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08622

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08622

5. JACS: SAPO-34晶體中活性萘物種的定向構(gòu)建用于高效甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴

烯烴選擇性和催化劑壽命是工業(yè)甲醇制烯烴催化劑的兩個關(guān)鍵指標(biāo)。目前，很難同時獲得高烯烴選擇性和長催化劑壽命。近日，南開大學(xué)李蘭冬教授，戴衛(wèi)理開發(fā)了一種結(jié)合預(yù)焦化和蒸汽處理的策略，以在SAPO-34催化劑的晶體中心內(nèi)定向構(gòu)建活性萘物種，這可以在MTO轉(zhuǎn)化中同時顯著促進低碳烯烴選擇性和催化劑壽命。

本文要點：

1）結(jié)構(gòu)照明顯微鏡(SIM)、原位紫外-可見(UV-vis)光譜和在線質(zhì)譜(MS)表征結(jié)果顯示，有利于乙烯形成的萘物種可以通過乙烯預(yù)焦化在晶體邊緣和中心形成。

2) 隨后，晶體邊緣的萘物種可以通過蒸汽有效地裂解和消除，而晶體中心的萘物種保留良好，因此導(dǎo)致更有效地利用催化劑晶體，并抑制焦炭化合物在晶體邊緣的累積，從而延長催化劑壽命。

該方法簡單可行，可用于含粘結(jié)劑的工業(yè)MTO催化劑，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

Chang Wang, et al, Directional Construction of Active Naphthalenic Species within SAPO-34 Crystals toward More Efficient Methanol-to-Olefin Conversion, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c10495

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10495

6. JACS：具有自供電寬帶光電探測的軟多軸分子鐵電薄膜

分子鐵電薄膜為小型化電子器件提供了一個良好的平臺，這與其多軸性密不可分。盡管有大量的研究，但具有寬帶光電活性的軟mff仍然是一個巨大的空白，這是因為光激發(fā)的漏電流會嚴(yán)重惡化鐵電性，阻礙其光電應(yīng)用。近日，中科院福建物構(gòu)所Zhihua Sun, Junhua Luo在2D多層鈣鈦礦中構(gòu)建了HA₂EA₂Pb₃I₁₀ （1，其中EA =乙基銨，HA =正己基銨）的多軸MFF。

本文要點：

1）研究人員在1中觀察到八個等效的極化方向，這通過它的對稱性破缺(即，4/mmmFm物種)得到證實，這在2D多層鈣鈦礦中是最大的，甚至超過經(jīng)典陶瓷BaTiO₃。

2）特別地，研究人員發(fā)現(xiàn)，1的旋涂柔性MFFS近似平行于層狀鈣鈦礦框架取向，表現(xiàn)出面內(nèi)自發(fā)極化(Ps = 1.8 μC/cm2)和寬帶吸收(～1.83 eV)。此外，在軟膜上實現(xiàn)了自供電寬帶檢測(在637 nm照明下為0.55 μA/cm²)，進而揭示了它們在柔性和可穿戴電子設(shè)備方面的潛力。

研究結(jié)果為柔性光電器件的設(shè)計提供了啟示，并為拓展2D分子鐵電材料的應(yīng)用提供了有效的途徑。

Shiguo Han, et al, Soft Multiaxial Molecular Ferroelectric Thin Films with Self-Powered Broadband Photodetection, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07892

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07892

7. JACS：通過活性聚合誘導(dǎo)結(jié)晶驅(qū)動自組裝的具有聚碳酸酯核的可擴展且均勻長度可調(diào)的可生物降解嵌段共聚物納米纖維

通過稱為活結(jié)晶驅(qū)動自組裝(CDSA)的晶種生長方法制備的均勻1D嵌段共聚物(BCP)納米纖維由于其各向異性、長度可調(diào)性以及可變的芯和冠化學(xué)性質(zhì)而為各種應(yīng)用提供了有希望的潛力。然而，該方法由多步過程組成，包括獨立的BCP合成和自組裝步驟，其中后者在低溶液濃度(< 1 wt %)下進行，阻礙了放大。

近日，維多利亞大學(xué)Ian Manners使用一鍋BCP合成和自組裝過程，聚合誘導(dǎo)的CDSA (PI-CDSA)，以獲得長度分散的納米纖維，其具有可生物降解的結(jié)晶聚(芴三亞甲基碳酸酯)(PFTMC)核和親水性聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇(PEG)冠源于濃度高達20 wt %的PEG-bPFTMC，比先前報道的高400倍。

本文要點：

1）活性PI-CDSA可用于獲得濃度高達10重量%的可擴展、低分散性和長度可調(diào)的1D PEG-b-PFTMC納米纖維。這提供了涉及全有機和可生物降解的BCP的活性π-CDSA的第一個例子，其利用了方便實施的BCP合成方案，并且不涉及活性陰離子聚合。

2）值得注意的是，制備了控制長度為100-660nm(Lw/Ln = 1.08-1.20)的低分散性納米纖維樣品，允許在納米醫(yī)學(xué)應(yīng)用中以有用的長度尺度擴大獲得明確的可生物降解納米纖維。

3）有趣的是，詳細(xì)的研究揭示了在所用的反應(yīng)條件下，原位制備的BCP中的PFTMC均聚物雜質(zhì)在納米纖維形成中的關(guān)鍵作用。

Charlotte E. Ellis, et al, Scalable and Uniform Length-Tunable Biodegradable Block Copolymer Nanofibers with a Polycarbonate Core via Living Polymerization-Induced Crystallization-Driven Self-assembly, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09715

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09715

8. JACS：用于化學(xué)轉(zhuǎn)化的等離激元產(chǎn)生的溶劑化電子

目前，產(chǎn)生溶劑化電子(溶液中的自由電子)的方法主要集中在堿金屬電離或高能電子或光子上。近日，萊斯大學(xué)Naomi J. Halas報道了通過用可見光激發(fā)懸浮在溶液中的Al納米晶體的等離激元共振來產(chǎn)生溶劑化電子。

本文要點：

1）研究人員進行了兩個化學(xué)反應(yīng)：與自旋陷阱2-甲基-2-亞硝基丙烷的自由基加成反應(yīng)，和與自由基時鐘6-溴己-1-烯的模型環(huán)化反應(yīng)。

2）研究人員從測量的自由基時鐘反應(yīng)濃度可以推斷出等離子體吸收光子到溶劑化電子生成的至少1.1%的量子效率。

這項研究展示了一種簡單的方法來產(chǎn)生溶劑化電子，以可量化和可控的方式驅(qū)動還原性有機化學(xué)反應(yīng)。

David Solti, et al, Plasmon-Generated Solvated Electrons for Chemical Transformations, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c07768

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07768

9. JACS：雙金屬納米催化劑析氫反應(yīng)的局部結(jié)構(gòu)研究

通過揭示亞5nm雙金屬納米催化劑的原子3D結(jié)構(gòu)可以打破傳統(tǒng)方法的局限性。在催化反應(yīng)期間活性位點和附近配位環(huán)境之間的協(xié)同關(guān)系取決于局部相的立體分布和短范圍內(nèi)的化學(xué)組成。近日，北京科技大學(xué)邢獻然研究了析氫反應(yīng)（HER）中的有序PtFe雙金屬納米催化劑的局部結(jié)構(gòu)。

本文要點：

1) 通過將配對分布函數(shù)與逆蒙特卡羅相結(jié)合，確定了局部范圍相對稱性、化學(xué)成分和原子分布。無序富Pt A1和Pt₃Fe L1₂相的局部相段偏析有利于Pt₅₆Fe₄₄的HER活性和穩(wěn)定性的顯著提高。

2) 在蝕刻最外表面Fe之后，剩余部分的結(jié)構(gòu)偏析為電化學(xué)HER提供了大量活性Pt位點。并且它產(chǎn)生了局部鍵合的鉑對，使吸附的氫原子更容易重組。該研究將為雙金屬納米催化劑的局部結(jié)構(gòu)提供新的理解，并對創(chuàng)造新的低成本納米催化劑具有指導(dǎo)意義。

Li Qiang, Zhu He, and Chen Xiaoyu et.al Local Structure Insight into Hydrogen Evolution Reaction with Bimetal Nanocatalysts JACS (2022)

DOI: 10.1021/jacs.2c07844

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07844

10. JACS：團簇組裝Au₆Te₁₂Se₈超導(dǎo)體中的超原子電荷密度波

超原子晶體是一類由范德華或類共價相互作用組裝的原子簇組成的分級材料。Au₆Te₁₂Se₈是一種具有超原子電荷密度波（S-CDW）的全無機超原子超導(dǎo)體，它為研究集體量子現(xiàn)象對超原子晶體中外部壓力的響應(yīng)提供了一個可靠平臺。近日，中國科學(xué)院大學(xué)應(yīng)天平、郭建剛、陳小龍研究了團簇組裝Au₆Te₁₂Se₈超導(dǎo)體中的超原子電荷密度波。

本文要點：

1) 作者揭示了超窄壓力范圍內(nèi)S-CDW與超導(dǎo)電性之間的競爭關(guān)系。與傳統(tǒng)的CDW排序不同，S-CDW顯示出對外部壓力的最低閾值（0.1GPa），比其他原子化合物低1-2個數(shù)量級。

2) 顯著的是，第二個超導(dǎo)相出現(xiàn)在7.3 GPa以上，轉(zhuǎn)變溫度（Tc）增加了三倍，達到8.5 K，表明傳導(dǎo)通道從a軸切換到b軸。原位同步輻射衍射和理論計算揭示了超原子的壓力介導(dǎo)的介觀滑移和費米表面拓?fù)涞?D-3D轉(zhuǎn)變，這很好地解釋了電導(dǎo)率和超導(dǎo)電性的維度交叉現(xiàn)象。

Chen Xu et.al Superatomic-Charge-Density-Wave in Cluster-Assembled Au₆Te₁₂Se₈ Superconductors JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c09499

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09499

11. JACS：氧空位和鐵電極化對PbTiO₃光催化全解水的影響

鐵電材料由于其自發(fā)極化，為光生電荷的空間分離建立了固有的內(nèi)部電場，因此在光催化水分離領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。然而，鐵電極化通常伴隨著一些固有缺陷，特別是氧空位，其對光催化的影響還未被充分理解和調(diào)節(jié)。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉剛研究了氧空位和鐵電極化對PbTiO₃光催化全解水的影響。

本文要點：

1) 作者通過理論和實驗相結(jié)合，研究了氧空位對單疇PbTiO₃光催化行為的影響。結(jié)果表明，負(fù)極化（001）面中的氧空位是水氧化成O₂的活性位點，而無缺陷位點將H₂O₂作為氧化產(chǎn)物。

2) 用PbTiO₃/Rh/Cr₂O₃進行光催化全解水時，435 nm處的表觀量子產(chǎn)率為0.025%，該性能遠(yuǎn)優(yōu)于對于單一未摻雜的金屬氧化物基光催化劑。此外，單PbTiO₃中的電荷分離條件適當(dāng)?shù)胤从沉搜蹩瘴弧O化強度和光催化活性之間的強相關(guān)性，這為設(shè)計高效的鐵電光催化劑及其水氧化還原反應(yīng)路徑提供了有用的指導(dǎo)。

Wan Gedeng et.al Photocatalytic Overall Water Splitting over PbTiO₃ Modulated by Oxygen Vacancy and Ferroelectric Polarization JACS 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c08177

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08177

12. Nano Letters：用于高溫太陽光熱轉(zhuǎn)換的多尺度等離激元耐火納米復(fù)合材料

難熔選擇性太陽能吸收器（RSSA）的研制是開啟高溫太陽能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。目前，RSSA的基本挑戰(zhàn)是缺乏設(shè)計和制造指南，以同時實現(xiàn)在所需截止波長的全方位、寬帶太陽能吸收和清晰的光譜選擇性。近日，麻省理工學(xué)院A. John Hart，上海交通大學(xué)Kehang Cui為高溫下的全光譜光學(xué)控制提供了設(shè)計和制造方面的見解。制備的Ru-CNT RSSA具有多尺度納米粒子對納米腔等離激元模，能夠?qū)崿F(xiàn)多尺度等離子體模的全向、寬帶太陽吸收、清晰的光譜選擇性以及低紅外熱發(fā)射。

本文要點：

1)研究發(fā)現(xiàn)，在碳納米管側(cè)壁上共形涂覆的Ru使得表面等離激元模式具有光譜選擇性，同時在碳納米管尖端形成的Ru納米顆粒可實現(xiàn)局域表面等離激元共振模式和等離激元雜化，用于全向?qū)拵柲芪铡Ｋ苽涞腞u-CNT RSSA的總太陽吸收(TSA)為96.1%，光譜截止點為2.21 μm。TSA在56°入射角時保持在90%以上。

2）該制造方法具有以下優(yōu)點。首先，干涉光刻(IL)是一種無掩模工藝，能夠在大范圍內(nèi)進行精確的亞微米制圖。與電子束光刻、步進光刻等其他制備亞微米圖案的方法相比，IL是一種高效且相對便宜的工具。此外，在IL過程中，只有1 nm厚的催化劑被蝕刻。其次，碳納米管支架是通過化學(xué)氣相沉積合成的，它可以在連續(xù)的卷對卷制造中實現(xiàn)。第三，原子層沉積對釕的滲透也可以通過連續(xù)輥對輥工藝實現(xiàn)。因此，在不犧牲RSSAs性能的情況下，降低了制造成本，提高了制造生產(chǎn)率。制備的Ru-CNT RSSA顯示出在高溫太陽能光熱轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用前景。