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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
通過修改費米能級附近的電子態，在析氧反應中實現高效的電子轉移過程，對于開發高性能和穩健的電催化劑至關重要。目前報道的析氧反應中電子轉移僅通過金屬氧化還原化學(吸附質演化機制(AEM),費米能級附近的金屬帶)或氧氧化還原化學(晶格氧氧化機制(LOM),費米能級附近的氧帶)進行。
雖然明確了析氧反應中的電子轉移機制，但仍存在以下問題：在同一電子轉移路徑中不會同時出現金屬氧化還原和氧氧化還原化學機制。2、AEM和LOM的電子轉移效率仍然受到其潛在限制步驟的根本困擾AEM路線中的OOH形成步驟和LOM過程中的去質子化步驟，這被認為是OER電催化劑開發的瓶頸之一。
新思路
有鑒于此，新加坡國立大學Junmin Xue等人報告了一個優化的電子轉移機制，其中電子轉移過程通過在金屬帶經歷去質子化和在氧態經歷O–O耦合而通過最低可用能量路徑進行。此過程涉及一個可切換的金屬和氧氧化還原化學在鎳-羥基氧化物為基礎的材料，光作為觸發器。與傳統的AEM和LOM相比，提出的光觸發耦合析氧機制需要晶胞在八面體(NiO6)和正方形平面(NiO4)之間進行可逆的幾何轉換，以在整個析氧過程中實現具有交替金屬和氧特征的電子狀態(在費米能級附近)。利用這種電子轉移途徑可以繞過潛在的限制步驟，與以前報道的電催化劑相比，通過這種途徑工作的電催化劑顯示出優異的活性。因此，預期所提出的光觸發耦合析氧機制為析氧反應研究增加了進一步地理解。
技術方案：
通過對比光照對NR-NiOOH OER的電流密度和電位，證實了光照射對提高NR-NiOOH的OER性能的積極作用，并驗證了光誘導行為的可重復性。作者通過解析光照前后NR-NiOOH的結構幾何形狀的變化，證實了光子流入導致NR-NiOOH從八面體到正方形平面的幾何轉換，這是由于自然光觸發的從(M–O)到dz2軌道的電子轉移。作者通過四甲基銨陽離子(TMA+)探針結合XAFS和18O同位素標記測量識別了氧化態氧的出現和晶格氧原子的參與，證實了氧化氧位點的存在。作者提出了具有可轉換的金屬和氧氧化還原中心的光誘導OER過程，并通過理論計算證實了COM路線的優越性。作者證實了NR-NiOOH的高度不對稱導致dz2軌道的離域導致新的雜化區域費米能級的形成，產生非重疊區域，有利于OER過程中的COM路徑。作者還驗證了該假設的普遍性。
技術優勢：
1、報道了一種新型電子轉移機制，實現了最低能量的電子轉移
本工作報道了一種可切換的和優化的電子轉移路徑(COM),由此電子轉移通過最低可用能量路徑進行。
2、實現了電子轉移的可逆切換，突破了電子轉移的瓶頸問題
利用晶胞在八面體和正方形平面之間的可逆幾何轉換，實現了在整個析氧過程中具有交替金屬和氧特征的電子狀態，使得電子轉移途徑可以繞過限制步驟。
3、證明了COM機制的普遍性
作者在NiFe LDH，NiCrOOH，NiMnOOH、NiVOOH、NiCOOH和NiCuOOH等多種結構上證實了本文機制的普遍性，可進一步應用于各種OER電催化劑。
技術細節
光對OER活性的影響
羥基氧化鎳(NiOOH)納米帶結構，其具有交替的4配位和6配位鎳(Ni)邊緣原子(NR-NiOOH),在光照下可以表現出更好的OER活性。在對NR-NiOOH進行人造光照射后，電流密度(j)在4.3小時內從13.5mA cm-2增加到25mA cm-2，之后穩定下來。然而，在傳統的NiOOH中沒有觀察到電流變化。通過關閉光源進一步分析NR-NiOOH中的光致電流增量，其中電流密度在4.4小時內從25mA cm-2返回到13.5mA cm-2。此外，驗證了這種光誘導行為的可重復性，由此實現了50小時至100小時的延長操作持續時間。作者證實了光照射對提高NR-NiOOH的OER性能的積極作用。
金屬氧化還原活性的出現
為了研究這種光觸發OER性能增強的潛在機制，作者使用原位X射線吸收精細結構(XAFS)研究了光照射下材料的結構幾何形狀的變化。結果證實了在光照射下NR-NiOOH的白線變寬和變弱，表明Ni 4p軌道分裂的程度更大。原位FT-EXAFS結果也表明，在光照射下，NR-NiOOH中的Ni-O配位數減少。通過對比關閉光源后的NR-NiOOH構型，證實了光子流入導致NR-NiOOH從八面體到正方形平面的幾何轉換，從八面體到正方平面的幾何轉換是由于自然光觸發的從(M–O)到dz2軌道的電子轉移。這一現象不同于以前報道的過渡金屬氧化物中激光脈沖誘導的相變。
圖 傳統NiOOH和NR-NiOOH在光照和非光照條件下的OER活性在光照射下，八面體NiO6晶胞轉化為正方形平面(NiO4),伴隨著Ni配位數從6減少到4。隨后，在此過程中形成非成鍵氧態(ONB)，這些氧態變得易于析氧。這表明在析氧期間，NR-NiOOH在光照下發生氧氧化還原活性。氧化態氧的出現和晶格氧原子的參與是氧氧化還原活性的特征。作者通過四甲基銨陽離子(TMA+)探針結合XAFS和18O同位素標記測量識別了這些特征，證實了氧化氧位點的存在。作者提出了具有可轉換的金屬和氧氧化還原中心的光誘導OER過程，即耦合析氧機理(COM)。該機理主要涉及三個電子轉移過程:(1)光誘導的電子從(M–O)轉移到dz2軌道，(2)電子從(O–O)耦合帶轉移到外電路(氧氧化還原)，(3)電子從dz2軌道轉移到外電路(金屬氧化還原)。COM通過優化的途徑進行，其中去質子化發生在金屬帶，O–O耦合過程發生在氧態。幾何變化導致費米能級周圍的電子態在整個氧演化過程中表現出交替的金屬和氧特征。作者通過理論計算證實了COM路線的優越性。圖 OER的可轉換金屬和氧氧化還原中心的光誘導電子轉移過程為了實現COM，一個非重疊區域必須從dz2軌道與a1g*帶的部分重疊中出現，以滿足從(M–O)到dz+軌道的光誘導電子轉移。為了研究非重疊區的潛在機制，分析了傳統NiOOH和NR-NiOOH的電子態。結果表明NR-NiOOH具有更高的不對稱度，軌道能差值更大。dz2軌道的離域導致新的雜化區域費米能級的形成，該區域與a1g*軌道部分重疊，產生非重疊區域。這種電子組態有利于光誘導電子從(M–O)轉移到dz2軌道，從而導致OER過程中的COM路徑。作者還驗證了該假設的普遍性，在NiFe LDH，NiCrOOH，NiMnOOH、NiVOOH、NiCOOH和NiCuOOH等結構上均適用。總之，本工作報道了一種可切換的和優化的電子轉移路徑(COM),由此電子轉移通過最低可用能量路徑進行。雖然這項工作集中于鑒定NR-NiOOH中的COM，但也證明了它在其他各種電催化劑中的普遍性。所提出的COM可以提高氧化還原耦合水分解技術和人工光合作用裝置的性能。因此，這項工作提出的OER過程中的電子轉移機制的見解，也可以擴展到其他應用。Wang, X., Xi, S., Huang, P. et al. Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution. Nature (2022).DOI：10.1038/s41586-022-05296-7https://doi.org/10.1038/s41586-022-05296-7
