第一作者：鄒培超
通訊作者：范紅金、楊誠
通訊單位：南洋理工大學(xué)、清華大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 報(bào)道了一種磁場(chǎng)輔助合成Ni/Co 雙金屬納米線膜的方法。
2. 所得納米線膜能被直接用作自支撐的電催化劑。
3. Ni/Co原子配比為1:1的雙金屬納米線經(jīng)過96 h的大電流循環(huán)之后，仍保持高效、穩(wěn)定的活性。
近幾十年來，過渡金屬Ni及其合金一直被用作工業(yè)電解水的產(chǎn)氫催化劑，尤其在廢堿（如工業(yè)堿水、氯堿）處理上發(fā)揮著重要的作用。相比于性能好、但價(jià)格高昂的貴金屬電極材料而言，這類材料具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、導(dǎo)電性高、耐堿液腐蝕等優(yōu)勢(shì)。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，這些傳統(tǒng)的金屬Ni基催化劑的活性和穩(wěn)定性都不理想，其性能依舊難以趕超Pt基催化劑。
通過將催化劑微納米化，有助于暴露出更多的催化活性位點(diǎn)，可使其催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于具有相對(duì)致密結(jié)構(gòu)的催化劑（如商用金屬泡沫，金屬網(wǎng)和金屬箔片）。其中，基于一維納米結(jié)構(gòu)的催化劑在水分解制氫方面體現(xiàn)出了非常大的潛力；這是因?yàn)橐痪S結(jié)構(gòu)有助于HER過程中的離子/氣體的快速擴(kuò)散以及電子的高效輸運(yùn)。
目前，一維金屬Ni基納米催化劑的制備主要集中在模板法，但工藝較為復(fù)雜。其他大部分工藝所得到的一維納米催化劑都是粉末材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)還需要再借助基底（集流體）、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑來制備成薄膜電極。然而，這樣不僅有降低催化劑表面積利用率和接觸電阻的問題，還會(huì)出現(xiàn)催化劑脫落的問題，尤其是在較大的電流密度（如100 mA/cm2）和長時(shí)間（100 h）條件下服役時(shí)，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想。
有鑒于此，清華大學(xué)楊誠團(tuán)隊(duì)和南洋理工大學(xué)范紅金團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種磁場(chǎng)輔助的化學(xué)合成方法，無模板、無基底，得到的Ni/Co 雙金屬納米線相互纏繞成網(wǎng)絡(luò)狀，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性高。
在磁場(chǎng)誘導(dǎo)作用下，被還原的Ni/Co納米顆粒會(huì)自組裝排列成納米線，形成的納米線之間則會(huì)通過低溫?zé)Y(jié)（冷焊）作用相互連接、纏繞，形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、力學(xué)性能良好的納米線無紡布。整個(gè)合成過程只需要約10min。
通過調(diào)整合成配方，可以得到具有不同Ni/Co原子配比（2:1，1:1和1:2）的納米線膜材料，且Ni和Co元素在納米線內(nèi)均勻分布。研究發(fā)現(xiàn)，Ni/Co原子配比為1:1的雙金屬納米線具有最高的催化活性，比商用泡沫鎳催化劑和商用鎳網(wǎng)催化劑明顯好過幾座山。在經(jīng)過96 h的大電流循環(huán)之后，催化劑仍保持高效、穩(wěn)定的活性。
從催化火山圖中可以推斷，金屬Ni和金屬Co二者之間的HER活性接近，因而Ni/Co純合金相催化性能不會(huì)比單一Ni或是Co好很多。而在本文中，所得到的合金納米線其實(shí)是由面心立方的NiCo合金納米顆粒和六方結(jié)構(gòu)的Co納米顆粒兩相均勻復(fù)合而成，是一種類固溶體結(jié)構(gòu)。
正是由于納米線自組裝過程中的這種不完全合金化（兩相復(fù)合）及其不充分熟化的原因，所得到的催化劑在兩相界面處必然殘留有豐富的缺陷，缺陷對(duì)于提升催化劑的活性顯然是好事。當(dāng)然，Co元素越多，雖然納米線內(nèi)部的缺陷位多了，但整體膜材料的導(dǎo)電性也隨之下降。所以有一個(gè)平衡，我們發(fā)現(xiàn)最佳比例在50% 左右。
綜上，Ni-Co雙金屬納米線無紡布催化劑的優(yōu)勢(shì)可歸結(jié)如下：1、線間纏繞、連續(xù)成網(wǎng)，金屬一體化，電荷任意穿梭；2、納米線膜具有超親水性，一觸即潤，一泡即濕。 有利于離子的快速輸運(yùn)；3、納米線內(nèi)Ni/Co不完全合金化，增加了界面缺陷，增強(qiáng)了催化活性；4、催化劑/集流體一體化，避免了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)坍塌。
圖1. Ni-Co雙金屬納米線膜的制備示意圖。
磁鐵飛天轉(zhuǎn)，深潭浮蛟龍。
條條相纏繞，出水掩蒼穹。
圖2. Ni基納米線膜材料的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。
圖3. Ni0.5Co0.5納米線膜的實(shí)物、形貌及其結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。
（a）聚線成膜，彎曲不斷；
（b）均勻致密，線線相纏；
（c）凸凹有致，腰細(xì)臀圓；
（d）節(jié)節(jié)相扣，堅(jiān)實(shí)如磐；
（e）晶格位錯(cuò)，初見倪端；
（f）一束電子，兩處發(fā)散；
（g）兩相共存, 混而不亂。
圖4. Ni0.5Co0.5納米線膜的XPS深度剖析結(jié)果。
圖5. 不同Ni基納米線膜與商用泡沫鎳和鎳網(wǎng)的HER電催化性能對(duì)比結(jié)果。
圖6. Ni0.5Co0.5納米線膜經(jīng)過96h穩(wěn)定性測(cè)試及其循環(huán)前后的活性、結(jié)構(gòu)對(duì)比分析結(jié)果。
總之，這種合成技術(shù)應(yīng)該可以拓展制備其他多種鐵磁性金屬/合金/固溶體等納米線膜/陣列材料，所獲得的膜材料也可通過進(jìn)一步氧化、硫化、氮化，在各種電化學(xué)儲(chǔ)能和催化中大展拳腳。
參考文獻(xiàn)：
Peichao Zou, Jing Li, Yongqi Zhang, Caiwu Liang, Cheng Yang, and Hong Jin Fan, Magnetic-Field-Induced Rapid Synthesis of Defect-Enriched Ni-Co Nanowire Membrane as Highly Efficient Hydrogen Evolution Electrocatalyst, Nano Energy, 2018.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.06.080
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518304750
