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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
多孔晶體是一類具有非凡性能的材料，包括高表面積和低密度，可被設計為物理吸收并與已知尺寸、形狀和化學功能的客體物種發生化學作用。多孔膠體材料是此類結構中特別有趣的一類，因為它們提供了反向光子結構的途徑。設計和制備10-1000nm長度范圍內的拓撲多樣多孔膠體晶體十分重要，在該尺寸范圍內對孔隙率的控制將使這種材料的分子吸收和儲存、分離、化學傳感、催化和光學性質的調整成為可能。
盡管在從分子前驅體制備多孔晶體方面取得了巨大進展，但仍存在以下問題：多孔膠體晶體通常通過模板工藝制成，該策略通常依賴于由球形顆粒制成的面心立方晶體作為模板，這限制了可能的孔隙拓撲結構和孔隙體積分布。2、缺少設計和制備10–1000 nm內拓撲多樣的多孔膠體晶體的通用方法盡管基于金屬離子和橋接配體構建塊的網狀化學合成在多孔材料方面取得了重大進展，并且目前存在分子尺度上構建此類材料的設計規則，制備具有定制的孔拓撲結構和孔徑在10nm至1μm范圍內的多孔晶體仍然非常困難。
新思路
有鑒于此，美國西北大學Chad A. Mirkin等人報道了一種從DNA修飾的中空膠體納米顆粒（NPs）合成具有10至1000nm孔的金屬開溝道超晶格的通用方法。通過調整中空NP幾何結構和DNA設計，可以調整晶體孔幾何結構（孔大小和形狀）和通道拓撲結構（孔相互連接的方式）。中空NP的組裝是由邊緣到邊緣而不是面對面的DNA-DNA相互作用驅動的。從這些研究中出現了兩個描述這種組裝狀態的新設計規則，然后用于合成12個具有晶體對稱性、溝道幾何結構和拓撲結構控制的開放溝道超晶格。開放通道可以被適當大小的客體選擇性地占據，并用互補DNA（例如Au-NP）修飾。
通過三步反應途徑從多面體Au NP合成不同形狀和尺寸的Au–Pt NF，開發了NCs的新合成路線。實現了調整合成納米顆粒和納米顆粒的孔徑的調整。利用自補寡核苷酸將上述構建塊組裝成超晶格。2、提出2個設計規則，增加了開放通道超晶格的多樣性提出了空間填充NF多面體和非空間填充NF多面體的設計規則，顯著增加了可以訪問的開放通道超晶格對稱性和拓撲的數量和多樣性。通過改變中空NP的尺寸實現了孔隙幾何結構和拓撲結構的可控調節，這兩個參數是決定潛在應用的重要特征。實現了將不同尺寸的Au納米球與截短立方NF共組裝，表明可以通過DNA編程相互作用，在開放溝道超晶格的周期性連續孔中實現選擇性客體定位。ccp晶體的光學模擬證實了使用開放通道超晶格結構實現負折射是可能的。盡管前景光明，并指出了將開放溝道超晶格實際開發為功能性負折射材料必須克服兩個實際挑戰。1、開發了具有10至1000nm孔的金屬開溝道超晶格通用制備方法3D金屬中空納米顆粒和納米籠可以使用DNA的膠體晶體工程組裝成開放通道超晶格，在此基礎上引入新的設計規則，合成了12個新開放通道的超晶格。合成結構具有對稱性、孔幾何結構和拓撲結構，可以通過選擇中空NP和DNA來調整。開放通道金屬超晶格不僅表現出非自然的光學特性，使其作為光學超材料具有吸引力，還可用于定位各種應用中的大客體，包括生物分子吸收和存儲、分離、化學傳感和催化等。
技術細節
開放通道超晶格的合成
根據修改的程序，通過三步反應途徑從多面體Au NP合成Au–Pt NF（1）Au NPs上Pt的邊緣選擇性生長；（2） Au的選擇性蝕刻；（3）Au在Pt骨架上的過度生長。使用該路線，合成了不同形狀（八面體、三角棱鏡、截角八面體和立方八面體；截角立方體和立方體）和不同尺寸的NF。此外，使用Au NP上Pt的刻面特定生長方法，開發了截短八面體、立方八面體和截短立方NCs的新合成路線。通過改變生長溶液條件或使用的原始納米顆粒的大小，調整合成納米顆粒和納米顆粒的孔徑。此外，如果需要，可將其他金屬元素并入此類中空NP中，以用于特定應用。利用自補寡核苷酸將上述構建塊組裝成超晶格，并通過SAXS、SEM、TEM等多種手段分析了合成的超晶格。
圖 中空NPs（NFs和NCs）和開放通道超晶格合成的反應途徑
空間填充NF多面體
設計規則1：源自空間填充形狀的NF通過邊緣結合組裝到相應的空間填充結構中。假設于DNA功能化的NF，邊對邊接觸將最大化DNA的雜交，并驅動這些顆粒組裝成特定的晶體結構。基于幾何考慮，將空間填充形狀（如立方體、截角八面體和三角棱鏡）排列到其相應的空間填充結構中，也可以最大化邊對邊的接觸。因此，具有空間填充形狀的NF的邊緣鍵合驅動組裝將有利于最對稱的空間填充結構，其中代表性多面體的面彼此對齊并完全重疊，但具有由NF孔指示的開放通道。通過演示立方NF的邊緣結合證實了上述假設，表明寡核苷酸的化學模塊性豐富了可以通過邊緣鍵合制備的開放通道超晶格的多樣性。
非空間填充NF多面體
設計規則2：勾勒出凸形空間填充對的一種形狀的NF可以通過邊緣鍵合組裝成相應的空間填充共晶晶格。非空間填充NF多面體的邊緣結合促進膠體顆粒穩定組裝成高度多孔結構。通過八面體和四面體空間填充對，證實了邊緣結合可以產生新的高度多孔和非致密填充結構，但這些結構仍然是穩定的。這一規則的普遍性也使NF組裝的結構結果得以預測。
編程孔幾何和拓撲
作者通過改變NF的尺寸和厚度來調整通道尺寸，原則上，通過使用具有不同邊緣長度和孔徑的顆粒，可以容易地在10 nm至1μm范圍內調節通道尺寸。通過組裝保留特定面的NF，即相應的NCs，可以改變孔拓撲結構。重要的是，可以使用這些策略獨立地控制孔拓撲和晶體對稱性。構建塊形狀和晶格對稱性為定義納米級多孔晶體中的溝道拓撲提供了兩個設計路徑。
將客體封裝在開放晶格中
作為組裝晶體內部開放通道的概念驗證測試，將不同尺寸的Au納米球與截短立方NF共組裝。結果表明，可以通過DNA編程相互作用，在開放溝道超晶格的周期性連續孔中實現選擇性客體定位。此外，組裝的超晶格能夠充當主體結構，通過合成后擴散封裝客體。這種能力為設計大型客體物種的裝載和運輸提供了機會，這可能產生現有多孔晶體中尚無法實現的材料行為。本工作開發的晶體光學模擬證實了使用開放通道超晶格結構實現負折射是可能的，但需要克服以下困難：（1）需要新的制造技術，其可能利用膠體晶體工程與自上而下的光刻方法相結合，以將開放溝道超晶格成型為大面積，具有所需形狀的單晶膜；（2）用于制備由低損耗金屬（如鋁）組成的膠體構建塊的新的NF合成策略將增加開放溝道超晶格的傳輸，從而提高基于它們的器件的性能。
圖 調整開放通道超晶格的孔拓撲結構并將客體封裝在開放晶格中
展望
總之，作者提出了一種新的邊緣鍵合方法來設計和合成使用孔徑在10到1000 nm長度尺度的中空納米顆粒的開放通道超晶格。DNA介導的中空NP組裝為自下而上構建負折射率超材料提供了潛在的機會。展望未來，功能材料(例如量子點、蛋白質和病毒等)可以有策略地定位在開放的通道中，有可能為復合結構提供途徑，從而在催化、等離子體、電子和生物等廣泛領域產生重大影響。
值得一提的是，就在上周，Chad A. Mirkin等人研究了DNA工程化的多面膠體晶體的形變性質。這些晶體尺寸較大（大于100μm），具有體心立方（bcc）結構，具有高粘彈性體積分數（大于97%）。因此，它們可以被壓縮成帶有褶皺和折痕的不規則形狀，這些變形晶體，在再水合后，在幾秒鐘內就呈現出其初始形成良好的晶體形態和內部納米級秩序。對大多數晶體來說，這種壓縮和變形會導致永久的、不可逆轉的損傷。膠體晶體的實質性結構變化伴隨著顯著且可逆光學性質變化。例如，原始晶體和結構恢復的晶體在紫外-可見光區域表現出近乎完美（超過98%）的寬帶吸收，而變形晶體的反射顯著增加（在某些波長下高達入射光的50%），這主要是因為它們的折射率和不均勻性增加。
參考文獻：
Li, Y., Zhou, W., Tanriover, I. et al. Open-channel metal particle superlattices. Nature (2022).
DOI：10.1038/s41586-022-05291-y
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05291-y
