1. Chem. Rev.: 石墨烯基金屬-有機(jī)骨架雜化物在催化、環(huán)境和能源技術(shù)中的應(yīng)用
面對(duì)嚴(yán)峻的能源和環(huán)境挑戰(zhàn)，急需開發(fā)和設(shè)計(jì)具有可調(diào)性能的多功能多孔材料，用于催化、水凈化、能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存。金屬-有機(jī)骨架（MOFs）由于其對(duì)網(wǎng)狀化學(xué)的適應(yīng)性已成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。然而，它們的實(shí)際應(yīng)用性通常受到低化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和不適當(dāng)孔徑的限制。近日，印度查謨理工學(xué)院Kolleboyina Jayaramulu、帕拉茨基大學(xué)Radek Zboril、慕尼黑工業(yè)大學(xué)Roland A. Fischer對(duì)石墨烯基金屬-有機(jī)骨架雜化物在催化、環(huán)境和能源技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。
本文要點(diǎn)：
1) 具有堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)骨架和/或功能化表面的導(dǎo)電二維（2D）材料可以與MOF組分形成穩(wěn)定的相互作用，從而能夠制造出具有可調(diào)孔特性的MOF納米復(fù)合材料。而石墨烯及其功能衍生物是2D材料中最大的一類，具有顯著的組成多樣性、結(jié)構(gòu)多樣性和可控的表面化學(xué)性質(zhì)。
2) 作者批判性地回顧了目前關(guān)于石墨烯衍生物、MOF及其衍生物的生長、結(jié)構(gòu)和graphene@MOF復(fù)合材料性質(zhì)以及相關(guān)的結(jié)構(gòu)-性能-性能關(guān)系。還綜述了通過graphene@MOF復(fù)合材料的性能調(diào)節(jié)使它們?cè)跉怏w儲(chǔ)存/分離、水凈化、催化（有機(jī)、電和光催化）以及電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)化方面得以應(yīng)用。然而graphene@MOF目前面臨的挑戰(zhàn)是材料雜化及其實(shí)際應(yīng)用，這也是未來研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。
Soumya Mukherjee et al. Graphene-Based Metal–Organic Framework Hybrids for Applications in Catalysis, Environmental, and Energy Technologies. Chem. Rev. 2022
DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00270
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00270
2. JACS：金屬有機(jī)骨架中雙銅中心之間的協(xié)同催化助力化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物高效解毒
化學(xué)戰(zhàn)劑（CWAs）是人類已知的最致命的化學(xué)物質(zhì)之一。因此，開發(fā)多功能催化劑對(duì)各種CWAs進(jìn)行高效解毒具有重要意義。近日，鄭州大學(xué)臧雙全教授開發(fā)了一種穩(wěn)健的四唑銅金屬有機(jī)框架(MOF)催化劑，它包含一個(gè)雙銅單元，類似于天然磷酸酶和酪氨酸酶活性位點(diǎn)的配位幾何結(jié)構(gòu)。
本文要點(diǎn)：
1）這種催化劑有助于磷酸酯鍵水解和過氧化氫分解，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)半衰期為3.5分鐘的神經(jīng)毒劑模擬物(二乙氧基磷酰氰化物(DECP))和半衰期為4.5分鐘的硫芥子氣模擬物(2-氯乙基乙基硫醚(CEES))的高解毒效率，使其與其他報(bào)道的材料具有競(jìng)爭力。
2）研究發(fā)現(xiàn)，ZZU-282中的雙銅位點(diǎn)提供了與底物的多種結(jié)合模式，從而促進(jìn)了底物的活化并提高了催化效率。進(jìn)一步，修正后的金屬交換控制實(shí)驗(yàn)、密度泛函理論計(jì)算和催化評(píng)價(jià)的結(jié)合證實(shí)了雙Cu位點(diǎn)是促進(jìn)催化反應(yīng)的活性中心。
該研究為實(shí)現(xiàn)CWA解毒的高級(jí)催化劑提供了新的設(shè)計(jì)視角。
Qian-You Wang, et al, Cooperative Catalysis between Dual Copper Centers in a Metal?Organic Framework for Efficient Detoxification of Chemical Warfare Agent Simulants, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05176
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05176
3. EES：運(yùn)用銅氣體滲透電極實(shí)現(xiàn)安培級(jí)CO2還原為多碳產(chǎn)品
電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是解決碳排放和能源消耗的重要手段。盡管CO2電還原已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展，但在高電流密度下持續(xù)生產(chǎn)多碳化合物仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。近日，中國科學(xué)院孫予罕、魏偉、陳為運(yùn)用銅氣體滲透電極實(shí)現(xiàn)安培級(jí)CO2還原為多碳產(chǎn)品。
本文要點(diǎn)：
1) 在將CO2還原為C2+產(chǎn)物過程中，分層微/納米富Cu（100）中空纖維作為氣體滲透電極（GPE），在-1.94 V （vs. RHE）下的0.5M KHCO3溶液中具有62.8%的法拉第效率和2.3A cm-2的電流密度，這優(yōu)于最先進(jìn)的銅基催化劑。電化學(xué)結(jié)果表明，優(yōu)化的傳質(zhì)和增強(qiáng)的三相界面反應(yīng)協(xié)同促進(jìn)CO2活化和還原動(dòng)力學(xué)。
2) 理論計(jì)算進(jìn)一步表明，Cu-GPE的Cu（100）面有利于CO*中間吸附，進(jìn)而促進(jìn)C-C偶聯(lián)，有利于選擇性形成C2+產(chǎn)物。
Zhu Chang, et al. Ampere-level CO2 reduction to multicarbon products over a copper gas penetration electrode. EES 2022
DOI: 10.1039/D2EE02121H
https://doi.org/10.1039/D2EE02121H
4. EES：碳酸鹽電解液中Si和Cu襯底上的鋰沉積機(jī)理
電化學(xué)鋰沉積發(fā)生在快速充電鋰離子電池和鋰金屬電池中。鋰沉積物的形態(tài)決定了沉積/剝離反應(yīng)的可逆性，并影響其內(nèi)部短路的趨勢(shì)，因此決定了鋰離子和鋰金屬電池的性能和安全性。截止目前，許多不同的鋰沉積形態(tài)已經(jīng)被觀察到，包括半球形、顆粒狀、柱狀、晶須狀和樹枝狀。然而，鋰礦床如何發(fā)展成不同的形態(tài)在很大程度上仍然是個(gè)謎。北京化工大學(xué)王峰、猶他大學(xué)高濤報(bào)道了碳酸鹽電解液中Si和Cu襯底上的鋰沉積機(jī)理。
本文要點(diǎn)：
1) 作者將電子成像、光學(xué)成像、分子動(dòng)力學(xué)模擬和電化學(xué)測(cè)試與理論分析相結(jié)合，揭示了鋰在商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)中在硅和銅襯底上生長的機(jī)理。通過比較不同電流、容量和溫度下鋰沉積的圖像，分析了鋰的生長動(dòng)力學(xué)。對(duì)于Si襯底，發(fā)現(xiàn)與電流密度無關(guān)的3D-2D生長機(jī)制。對(duì)于Cu襯底，在準(zhǔn)平衡條件下生長遵循3D-2D機(jī)制，但在高電流密度下轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌臋C(jī)制，從1D Li晶須到2D Li島生長。定量分析了兩種襯底上晶須生長的趨勢(shì)，并確定了其對(duì)電流密度的依賴性。
2) 在臨界電流密度（Jw＝0.79±0.10mA cm-2）以上，Cu上的所有Li沉積物都變成晶須，而Si襯底的Jw（＞10mA cm-2）大得多，導(dǎo)致幾乎沒有晶須形成。此外，作者還確定了晶須生長、庫侖效率和內(nèi)部短路趨勢(shì)之間的相關(guān)性。
Sun Junhui et al. Lithium deposition mechanism on Si and Cu substrates in the carbonate electrolyte. EES 2022
DOI: 10.1039/D2EE01833K
https://doi.org/10.1039/D2EE01833K
5. Angew：通過氧化物載體調(diào)節(jié)的銠單原子催化劑設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)選擇性氣相乙烯氫甲酰化
單原子(SA)催化的前沿挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)完全無機(jī)的位點(diǎn)，能夠模擬傳統(tǒng)上均相催化中有機(jī)金屬對(duì)應(yīng)物所不具備的高反應(yīng)選擇性。通過利用氧化物載體的表面化學(xué)來調(diào)節(jié)SA位點(diǎn)中的直接配位環(huán)境，是一種強(qiáng)有力的策略，盡管尚未充分探索。Quimica技術(shù)研究所Gonzalo Prieto等報(bào)道了通過氧化物載體調(diào)節(jié)的銠單原子催化劑設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)選擇性氣相乙烯氫甲酰化。
本文要點(diǎn)：
1）在缺氧的SnO2上穩(wěn)定的分離的Rh原子在乙烯的氣相加氫甲酰化中表現(xiàn)出優(yōu)異的TOF和基本上完全的選擇性，抑制了熱力學(xué)有利的烯烴氫化。
2）密度泛函理論計(jì)算和表面表征表明，催化劑表面在SnO2上的晶格氧中大量耗損，是釋放單核Rh中心高配位柔韌性的關(guān)鍵，從而獲得與液體介質(zhì)中的分子催化劑相當(dāng)?shù)膬?yōu)異性能。
Farpón, M..G., et al. Rhodium single-atom catalyst design through oxide support modulation for a selective gas-phase ethylene hydroformylation. Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202214048
https://doi.org/10.1002/anie.202214048
6. Angew：通過蜘蛛蛋白模板在大腸桿菌中空間定向生物合成量子點(diǎn)
由于模板生物分子和前體具有分散特性，因此如何在生物體中實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)(QDs)的空間定向合成也具有很大的挑戰(zhàn)性。能否利用生物分子凝聚（一種新興的細(xì)胞內(nèi)無膜區(qū)室）來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)目前仍未可知。上海交通大學(xué)夏小霞教授和錢志剛教授報(bào)道了在大腸桿菌中利用合成蛋白凝聚物模板合成量子點(diǎn)的策略。
本文要點(diǎn)：
1）該策略是通過過表達(dá)蜘蛛絲蛋白結(jié)合前體離子和吸收其他必要的成分，進(jìn)而誘導(dǎo)蜘蛛絲蛋白形成更多的β折疊結(jié)構(gòu)以用于蛋白凝聚體的組裝和成熟而實(shí)現(xiàn)的。
2）該策略能夠?qū)崿F(xiàn)熒光量子點(diǎn)的形成和共定位以“照亮”凝聚物，并減輕前體重金屬離子和由此產(chǎn)生的量子點(diǎn)的細(xì)胞毒性。綜上所述，該研究提出了一種在亞細(xì)胞區(qū)室中合成和沉積納米結(jié)構(gòu)的新策略，其具有廣闊的原位應(yīng)用前景。
Meng-Ting Chen. et al. Spatially Directed Biosynthesis of Quantum Dots via Spidroin Templating in Escherichia coli. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202214177
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214177
7. Angew：通過配位環(huán)境工程調(diào)節(jié)雙原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)以促進(jìn)CO2電還原
雙原子催化劑（DAC）由于其二元金屬位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)已成為CO2還原的有效電催化劑。然而，合理調(diào)節(jié)DAC的電子結(jié)構(gòu)以優(yōu)化催化性能仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，天津理工大學(xué)鐘地長教授通過配位環(huán)境工程調(diào)節(jié)雙原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)以促進(jìn)CO2電還原。
本文要點(diǎn)：
1) 基于三種Ni2-DAC（即Ni2-N7、Ni2-N5C2和Ni2-N3C4），通過調(diào)節(jié)雙原子Ni2中心周圍的配位環(huán)境的電子結(jié)構(gòu)。其中，Ni2-N3C4表現(xiàn)出顯著提高的CO2還原電催化活性，不僅優(yōu)于相應(yīng)的單原子Ni催化劑（Ni-N2C2），而且高于Ni2-N7和Ni2-N5C2 DAC。
2) 密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，通過對(duì)Ni中心的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，使其對(duì)COOH*和CO*中間體具有適當(dāng)結(jié)合能。從而使Ni2-N3C4具有高CO2還原電催化活性。
Gong Yunnan et al. Modulating the Electronic Structures of Dual-Atom Catalysts via Coordination Environment Engineering for Boosting CO2 Electroreduction. Angew. Chem. In. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202215187
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215187
8. AM: 具有超快溶解和快速起效能力的強(qiáng)韌超分子微針貼片
溶解性微針 (DMN) 貼片正在成為一種微創(chuàng)、高效的透皮給藥平臺(tái)。通常，非結(jié)晶、水溶性和高分子量聚合物用于 DMN，因?yàn)樗鼈冏銐虻姆肿娱g相互作用可以賦予 DMN 必要的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。然而，聚合物溶液的高粘度和重鏈纏結(jié)極大地阻礙了聚合物 DMN 的加工和溶解。
鑒于此，華中科技大學(xué)朱錦濤等人描述了一種由高水溶性環(huán)糊精 (CD) 衍生物制成的強(qiáng)韌超分子 DMN。
本文要點(diǎn)：
1）由于多種超分子相互作用的協(xié)同作用，CD-DMN 貼片表現(xiàn)出比最先進(jìn)的聚合物 DMN 更強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度。 CD-DMN 憑借動(dòng)態(tài)和弱非共價(jià)鍵在皮膚模型中顯示出超快溶解（< 30 秒），這也使 CD-DMN 及其有效載荷能夠迅速擴(kuò)散到皮膚深層。此外，CD的獨(dú)特超分子結(jié)構(gòu)允許CD-DMN不僅裝載親水藥物（例如，羅丹明B作為模型），還裝載疏水模型藥物（例如布洛芬）。
2）作為概念驗(yàn)證，CD-DMN負(fù)載布洛芬在二甲苯誘導(dǎo)的小鼠急性炎癥模型中顯示出快速起效的治療作用。這項(xiàng)工作為開發(fā)機(jī)械強(qiáng)度高的超分子DMN開辟了一條新途徑，拓寬了超分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
Wang, H., et al, Strong and Tough Supramolecular Microneedle Patches with Ultrafast Dissolution and Rapid-onset Capabilities. Adv. Mater.. 2207832.
https://doi.org/10.1002/adma.202207832
9. AFM: 用于室外個(gè)人降溫和烘干的納米工程紡織品
由于全球氣溫升高和頻繁的極端天氣事件，戶外個(gè)人舒適度對(duì)人類健康和可持續(xù)發(fā)展越來越重要。過去幾十年來，用于高效室外個(gè)人降溫和烘干的納米工程紡織品在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界迅速發(fā)展。
鑒于此，東華大學(xué)丁彬、王先鋒等人綜述了納米工程紡織品的最新進(jìn)展，它可以在各種戶外環(huán)境中實(shí)現(xiàn)高效、無能耗的個(gè)人降溫和烘干。
作者綜合討論了納米工程紡織品的技術(shù)，包括納米多孔涂層/層壓、直接納米纖維紡絲和納米材料涂層/嵌入。對(duì)詳細(xì)的散熱和水傳輸機(jī)制進(jìn)行了分析，以深入了解個(gè)人降溫和烘干過程的協(xié)同效應(yīng)，從而為人體創(chuàng)造舒適的微環(huán)境。
這篇綜述強(qiáng)調(diào)了實(shí)際應(yīng)用中存在的差距以及未來發(fā)展的前景，以推動(dòng)下一代納米工程紡織品的發(fā)展。這篇關(guān)于用于室外個(gè)人降溫和烘干的納米工程紡織品的綜述將進(jìn)一步促進(jìn)室外空間生活質(zhì)量和勞動(dòng)生產(chǎn)率的提高，有助于滿足日益增長的健康、安全和可持續(xù)性需求。
Dongyang Miao, et al. Nanoengineered Textiles for Outdoor Personal Cooling and Drying. AFM 2022.
DOI: 10.1002/adfm.202209029
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202209029
10. Nano Lett.：益生菌孢子基口服給藥系統(tǒng)可通過腸道-胰腺軸指導(dǎo)的遞送增強(qiáng)胰腺癌化療
胰腺導(dǎo)管腺癌(PDAC)的化療效果會(huì)嚴(yán)重受到腫瘤內(nèi)抗腫瘤藥物遞送效率不足的影響。武漢大學(xué)張先正教授通過研究發(fā)現(xiàn)，基于益生菌孢子的口服給藥系統(tǒng)可通過腸道-胰腺軸易位實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的胰腺癌化療。
本文要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)提取能夠抵抗高外部壓力的丁酸梭菌孢子作為藥物載體，并將其進(jìn)一步與負(fù)載吉西他賓的介孔硅納米顆粒(MGEM)進(jìn)行共價(jià)偶聯(lián)。研究表明，以孢子為基礎(chǔ)的口服藥物遞送系統(tǒng)(SPORE-MGEM)能夠從腸道逆流進(jìn)入胰腺腫瘤。與MGEM相比，SPORE-MGEM能夠使得腫瘤內(nèi)的藥物積累增加3倍。
2）在兩種原位PDAC小鼠模型中，SPORE-MGEM可顯著抑制腫瘤生長，且不會(huì)產(chǎn)生明顯的副作用。綜上所述，該研究開發(fā)的益生菌孢子基口服給藥系統(tǒng)可利用腸道胰軸的生物接觸有效增強(qiáng)對(duì)PDAC的化療效果。
Zi-Yi Han. et al. Probiotic Spore-Based Oral Drug Delivery System for Enhancing Pancreatic Cancer Chemotherapy by Gut?Pancreas-Axis-Guided Delivery. Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03131
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03131
11. ACS Nano：一種具有牢固皮膚粘附性的彈性和耐損傷的干燥表皮貼片用于生物電子接口
可記錄生物電位和生物力學(xué)信號(hào)的皮膚貼片對(duì)于可穿戴式醫(yī)療監(jiān)護(hù)、臨床治療和人機(jī)交互至關(guān)重要。為了獲得佩戴舒適性和高質(zhì)量的信號(hào)，非常需要具有組織樣柔軟性、彈性恢復(fù)、損傷容限和堅(jiān)固的生物電子界面的貼片，但實(shí)現(xiàn)起來具有挑戰(zhàn)性。近日，新加坡國立大學(xué)Ghim Wei Ho報(bào)道了一種由超分子聚合物(SESA)和原位轉(zhuǎn)移的碳納米管滲濾網(wǎng)絡(luò)制成的干燥表皮貼片。
本文要點(diǎn)：
1）該聚合物具有通過多重動(dòng)態(tài)相互作用滲透的共聚永久支架的混合結(jié)構(gòu)，這賦予了從彈性回彈到能量耗散的所需機(jī)械響應(yīng)轉(zhuǎn)變，同時(shí)增加了伸長率。
2）這種基于SESA的貼片是柔軟的(楊氏模量約0.1MPa)和在生理相關(guān)應(yīng)變水平內(nèi)的彈性(在50%拉伸應(yīng)變下97%的彈性恢復(fù))，固有的機(jī)械-電損傷彈性(5分鐘后從損傷恢復(fù)90%)，以及在動(dòng)態(tài)信號(hào)采集中的抗干擾性(拉伸、水下、出汗)。
3）研究人員展示了它的多功能生理傳感應(yīng)用，包括各種干擾下的心電圖記錄、通過肌電圖測(cè)量實(shí)現(xiàn)的機(jī)器學(xué)習(xí)手勢(shì)識(shí)別、細(xì)微的橈動(dòng)脈脈搏和劇烈的膝關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)學(xué)傳感。因此，這種表皮貼片提供了一種有前途的非侵入性、長持續(xù)時(shí)間、可移動(dòng)的生物電子接口，具有抗干擾能力。
Yin Cheng, et al, An Elastic and Damage-Tolerant Dry Epidermal Patch with Robust Skin Adhesion for Bioelectronic Interfacing, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c07097
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07097
12. ACS Nano：自支撐蛭石膜的可調(diào)離子傳輸
集成二維(2D)材料的膜已經(jīng)成為一類在水性和非水性體系中具有不尋常的離子傳輸和潛在有用的分離應(yīng)用的膜。這些膜中的層間通道驅(qū)動(dòng)分離和選擇性，具有由內(nèi)在不同的夾層內(nèi)的化學(xué)和結(jié)構(gòu)改變所決定的特定傳輸性質(zhì)。近日，芝加哥大學(xué)Seth B. Darling通過引入鏈烷二胺分子來交聯(lián)層，成功地證明了調(diào)節(jié)蛭石膜(VMs)的離子傳輸特性的途徑，這也增強(qiáng)了水穩(wěn)定性。
本文要點(diǎn)：
1）研究表明，層間距可以通過引入不同分子長度的二胺來調(diào)節(jié)。交聯(lián)的VMs表現(xiàn)出獨(dú)特的離子分離性能，這由調(diào)諧的層間距和層間(負(fù))表面電荷的組合決定。
2）所概述的方法可能擴(kuò)展到具有不同固有層間距和靜電性質(zhì)的其它層狀材料，因此代表了設(shè)計(jì)具有可調(diào)離子傳輸?shù)亩喾N2D膜材料的途徑。
Zijing Xia, et al, Tunable Ion Transport with Freestanding Vermiculite Membranes, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c05954
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05954
