第一作者: Jingxi Li
通信作者：Prof. Zaiping Guo, A/Prof. Wei Kong Pang, Dr. Gemeng Liang
綜述要點：
1.簡介了層狀正極材料中的陽離子混排行為，強調了除Li/Ni之外Li/Co，Li/Mn混排的重要性。2.分析了Li/Ni, Li/Mn. Li/Co混排在不同層狀正極中形成的原因。3.介紹了陽離子混排的常用表征手段，并指出了局部和整體陽離子混排的差異。4.討論了陽離子混排對于層狀正極材料結構及電化學性能的影響，并比較了調控陽離子混排的策略。5.總結了層狀正極中陽離子混排的挑戰，并展望層狀正極材料中陽離子混排的研究前景。
一、層狀正極中的陽離子混排
層狀金屬氧化物被視作最具潛力的鋰離子正極材料。然而，由于其特殊的層狀結構，過渡族金屬離子與鋰離子的點位互換不可避免的存在于該體系中。在過去的研究中，富鎳層狀正極中的Li/Ni混排獲得了廣泛的關注。但是Li/Co, Li/Mn陽離子混排仍然存在且影響層狀正極材料的電化學性能。因此，為了發展高性能層狀正極，全面分析并理解Li/Ni, Li/Co以及Li/Mn混排至關重要。
二、文章簡介
高性能鋰離子電池是過去30年中商業化最為成功的儲能裝置。正極材料被認為是提高電池能量密度的關鍵，其中層狀氧化物具有廣闊的應用前景。然而，過渡族金屬離子和鋰離子的位點互換是限制其電化學性能的重要原因之一。盡管Li/Ni混排已經被廣泛的報道，但對Li/Co，Li/Mn混排行為仍然需要全面的理解。澳大利亞阿德萊德大學郭再萍教授團隊及伍倫貢大學Wei Kong Pang副教授在Nano Materials Science發表綜述文章，對層狀正極中的陽離子混合進行了全面介紹，強調了對陽離子混排及其對正極材料設計的影響，并比較了相關的陽離子混排表征技術。同時還討論了通過調控層狀氧化物中陽離子混合程度來提高電池容量和循環性能的方法，并評估這些方法如何在實際中應用。此外，綜述還總結了陽離子混排的當前挑戰并展望層狀正極材料中陽離子混排的研究前景。
文章網頁：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589965122000496
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層狀正極材料中陽離子混排的產生主要歸因于以下幾個方面：（1）Li+ 和 Ni2+ 在 R-3m 結構中具有相似的鍵合環境，即兩個離子都位于氧八面體的間隙位置，并與相鄰的八面體共享邊緣以及Li+ (0.76 ?) 和 Ni2+ (0.69 ?) 的相似離子半徑有助于形成陽離子混排。（2）陽離子混排有助于系統的熵減和結構穩定且可以降低體系中的“magnetic frustration”。（3）層狀材料電化學過程中的相變也會引起陽離子混排。
要點2：陽離子混排的表征
鑒于陽離子混合與性能的密切關系，精確表征層狀正極材料中陽離子混排的比例是十分重要的。其中XRPD，NPD以及電子顯微鏡技術被廣泛的應用。綜述詳細地比較了不同的表征手段，并討論了其工作原理。同時，綜述還重點指出了利用粉末衍射表征陽離子混排時，特征峰比值法表示陽離子混排的缺陷，并同時強調了在表征混排時要注意區分整體混排水平和局部陽離子混排。
要點3：陽離子混排的影響
陽離子混排對于層狀正極材料的結構和電化學性能有著密切的影響，例如陽離子混排會限制鋰離子在層狀材料中的遷移，從而對材料的倍率性能及充放電容量產生損害，同時陽離子混排還會導致材料中有害相的生成和累計，從而影響材料的循環穩定性。然而，現今關于陽離子混排影響的討論仍然是有爭議的。陽離子混排還可以作為層狀材料中“pillar”并利用過渡族金屬的“superexchange”效應來穩定層狀正極材料。
要點4：調控陽離子混排的方法
由于陽離子對層狀正極材料的性能具有顯著的影響，因此，合理的調控體系中陽離子混排的含量則非常重要。綜述中報道了不同合成條件對層狀材料中陽離子混排水平的影響，此外，摻雜改性和包覆改性對層狀正極中陽離子混排的水平也有不同程度的影響。綜述對于上述調控陽離子混排水平的方式進行了對比和機理分析，提出了進行摻雜改性和包覆改性中應該合理考量的因素。
要點5：總結與展望
陽離子混排與層狀正極材料的電化學性能有著至關重要的聯系。陽離子混排產生的原因包括：1) 與 Li+ 和 Ni2+ 相似的離子半徑；2) 降低系統的熵以及“Magnetic frustration”；3) 過渡族金屬離子的遷移。Ni2+ 和 Li+ 離子半徑的相似性通常用于解釋層狀氧化物中 Ni/Li 混合的產生，而過渡族金屬離子遷移用于解釋 Co/Li 或 Mn/Li混排。此外，系統熵、磁挫折減少和“superexchange”作用也需要合理考慮。陽離子混排會降低活性材料中鋰離子的擴散效率、充電/放電容量、初始庫倫效率和倍率容量。然而，陽離子混排通過“pillar effect”和“superexchange”效應穩定了材料結構。優化材料結構中的陽離子混排程度可能提升容量保持率和且減少對于充電/放電容量、初始庫倫效率和層狀氧化物的倍率性能的損害。然而，層狀氧化物的多樣性，包括合成手段和不同的元素組成，以及可用表征技術的局限性，使得這在實踐中變得困難。
表征結構中的陽離子混排依賴于先進的表征技術，包括 X 射線/中子粉末衍射、電子顯微鏡、NMR 和 PDF。重要的是，材料中局部和整體的混排水平可能存在差異。然而，活性材料顆粒層面的混排水平（~1 μm），目前在很大程度上是不確定的。此外，在充電/放電期間，氧化物顆粒之間也會發生異步行為。因此，X 射線相位對比全息斷層攝影術來定量評估局部和平均陽離子混合之間的聯系是將來值得探索的方向。
層狀氧化物中陽離子混排程度受到多種因素的影響，包括燒結溫度和氣氛以及冷卻條件。通常，較低的燒結溫度，較長的保溫時間，以及氧氣氣氛可以降低活性材料中陽離子混排。元素摻雜可通過減弱離子半徑的相似性、減少 Ni2+數量和限制過渡族離子的遷移來調控陽離子混排。然而，評估元素摻雜對混排水平的影響時，了解結構中摻雜元素的修飾位點十分重要，其中鋰離子位點的取代一定程度上限制了鋰離子的傳輸，而在過渡族金屬位點的取代，優先限制充電/放電期間的過渡族金屬離子的遷移來削弱混排程度。包覆改性用于穩定層狀結構材料的表面/亞表面，從而降低晶體結構中的陽離子混合程度。然而，保護層和主體材料之間的界面相容性以及保護層的離子/電子電導率的影響，需要在表面改性之前確認。有趣的是，最近的研究表明，電解質改性實際上可能用于控制電極材料的陽離子混排程度。這也將成為今后的研究方向之一。
四、課題組簡介
1.導師簡介
郭再萍教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工與先進材料學院教授，澳大利亞研究理事會Laureate Fellow，任國際知名刊物Chemical Science副主編，2018—2021年連續被科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）授予全球高被引科學家稱號。郭再萍教授主要從事新能源技術與納米材料方面的研究，其中包含高性能鋰/鈉/鉀二次電池的開發，水系鋅離子電池等，目前已在Science Advances, Nature Communications, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Science等國際頂級期刊發表學術論文超過600篇，引用超過39000次，h指數為 107。
2.課題組條件和學校平臺
郭再萍教授課題組科研經費充足，研究氛圍優異，組內擁有完備的電池測試與表征設備，以及充足的同步輻射和中子衍射等大型設備測試機時。另外， 課題組在原位X射線/中子粉末衍射測試、原位X射線吸收光譜測試、原位紅外/拉曼表征等方面具有豐富的經驗和成熟的技術，能夠開展對電池正極材料電化學機理方面的深度研究。在理論計算方面，課題組也具有充足的機時和豐富理論計算經驗積累。
3.博士生入學要求與獎學金情況
入學要求：
（1）已/即將獲得材料類，物理類，化學類，化工類碩士學位畢業生；-雅思成績：平均6.5，其中聽力（6.0）口語（6.0）閱讀（6.0）寫作（6.0）or-托福ibt：總分79，其中聽力（13）口語（18）閱讀（13）寫作（21）詳細信息請參照阿德萊德大學官網：https://www.adelaide.edu.au/inbo ... nguage-requirements有多種獎學金可選（每年27000~28000 澳元，無需付稅）：
4.聯系方式
有意者請將個人簡歷及其他輔助材料（如簡要成果總結、推薦信等）發送至gemeng.liang@adelaide.edu.au。如有疑問，歡迎郵件咨詢！
關于 Nano Materials Science
2019年3月創刊，重慶大學主辦，香港城市大學呂堅院士任主編，21個國家 126位學者（包括18位院士）任編委，ScienceDirect全文開放獲取。已報道諾貝爾物理學獎得主Konstantin Novoselov院士、呂堅院士、Ruslan Z Valiev院士、盧柯院士、成會明院士、申長雨院士、趙東元院士、段雪院士、侯保榮院士、孫軍院士、王琪院士、張立群院士、Oliver G. Schmidt院士、Li Lu教授（新加坡國立大學）、Luyi Sun教授（美國康涅迪格大學）、郭再萍教授（澳大利亞阿德萊德大學）、Vijay Kumar Thakur教授（英國蘇格蘭鄉村學院）、張強教授（清華大學）、郭少軍教授（北京大學）、張荻教授（上海交通大學）、劉剛教授（西安交通大學）、彭章泉教授（中科院大連物化所）、劉暢教授（中科院金屬所）、劉天西教授（東華大學）、胡寧教授、付紹云教授、黃曉旭教授、魏子棟教授、張育新教授（重慶大學）等團隊的研究成果。刊發成果已被近110個國家及地區、約800種SCIE期刊引用報道，總下載58萬余次。已入選ESCI、EI、Scopus、CSCD核心、CAS、DOAJ、INSPEC數據庫，中國高質量科技期刊分級目錄的材料科學綜合類T2級、中國高校優秀科技期刊、重慶市高品質科技期刊、重慶市出版專項資助期刊、重慶名刊。2021 CiteScore 14.3，位列Scopus收錄的全球同類期刊：Chemical Engineering：Chemical Engineering (miscellaneous)，第2位（2/42），前4.8%；Materials Science：Materials Science (miscellaneous)，第5位（5/124），前4.0%；Engineering：Mechanics of Materials，第10位（10/384），前2.6%。
