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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
研究背景
原則上，陶瓷材料在室溫下具有塑性變形的能力。如果陶瓷可以在不破裂的情況下通過錘擊、彎曲或拉拔等方式成型，這將極大地擴展這些材料的應用范圍。例如，陶瓷中強烈的離子和共價鍵結合，加上這種假想的可塑性，可能導致材料比目前最好的金屬合金更輕、更強。共價鍵合陶瓷具有優異的性能，包括硬度、強度、化學惰性、耐熱性和耐腐蝕性等。
關鍵問題
雖然柔性陶瓷的設想很美好，但在室溫下實現陶瓷的塑性仍存在以下問題：由于陶瓷的復雜結構，由簡單位錯引起的塑性，即原子之間的相互滑動，主要局限于單晶陶瓷，且僅在非常高的溫度下發生。微觀結構轉變被證明在室溫下誘導了ZrO2的輕微塑性，而Si3N4是一種非氧化物和共價鍵合的材料，其塑性機制的探究為理解陶瓷在低溫下如何發生可塑性提供了機會。3、共價鍵合的晶體可變形陶瓷尚未實現，嚴重限制了其應用共價鍵合陶瓷引起優異的性能而被廣泛用于高溫結構材料、切割工具等，但其往往很脆，即使是微小的裂紋也會導致災難性的破壞。由于共價鍵固有的強和定向特性，共價鍵合的晶體可變形陶瓷尚未實現，嚴重限制了陶瓷的應用。
有鑒于此，國家自然科學基金委員會/清華大學陳克新教授及其合作者提出了一種設計可變形共價鍵合氮化硅（Si3N4）陶瓷的方法，該陶瓷具有相干界面的雙相結構。在相干界面處實現連續的鍵轉換，這有助于應力誘導的相變，并最終產生塑性可變形性。結果表明，在室溫下的壓縮載荷下，Si3N4中的晶體碎片可以發生轉變，使其能夠重新排列原子并承受宏觀應變而不會斷裂。具體地，當材料受到機械應力時，β型晶體可以轉變為α型晶體。作者觀察到，這種塑性誘導轉變往往發生在相干晶體界面。該機制與鋼中的相變誘導塑性機制有一些相似之處，通過這種機制，亞穩鐵晶體可以在應力下轉變，從而提高延性和強度。
制備了具有不同比例的α/β相界面的α/β-Si3N4雙相陶瓷，并利用HAADF-STEM證實了α/β-Si3N4樣品的雙相晶粒結構以及相干界面。通過納米柱壓縮試驗評估了α/β-Si3N4樣品的力學性能，表明了樣品的高強度和塑性變形，并指出樣品的強度和塑性表現出對相干界面的比例的強烈依賴性。通過原位靜態壓縮和動態壓縮證實了應力誘導β→α相變的發生，揭應力誘導的β→α相變與壓縮過程中相干界面的運動有關。4、通過理論計算解析了α/β-Si3N4中β→α相變的機理基于第一原理計算來模擬相干界面上的詳細原子運動，揭示了α-和β-Si3N4之間的相干界面有助于原子在鍵斷裂后的再結合，β→α的相變是重建過程。
技術優勢：
1、實現了主要晶體之間相干界面的控制，獲得了約20%的塑性應變
作者能夠控制Si3N4兩種主要晶體之間出現的相干界面部分，當該部分達到約32%時，材料可以承受高達約11GPa的壓力，斷裂前的塑性應變可達約20%。
2、解析了塑性應變與相干界面的構效關系
極限強度和塑性應變與相干界面的豐度相關，如果相干界面的總量增加，則可以進一步增強。界面處的微觀結構轉變允許原子改變其位置并擴散機械應力，從而防止裂紋出現和擴展。
3、首次揭示了β型晶體到α型晶體的轉變機制
揭示了β型到α型晶體的轉變機制，而在過去的幾十年里由于β的穩定性比α高，α→β變換受到嚴格限制。
具有相干界面的α/β-Si3N4的微觀結構表征
通過精確控制燒結參數，淬滅α→β相變，制備了具有不同比例的α/β相界面的α/β-Si3N4雙相陶瓷。在這一過程中，具有特定取向關系的α-和β-Si3N4晶粒被直接集成。作者利用HAADF-STEM證實了α/β-Si3N4樣品的雙相晶粒結構，兩相之間具有相干界面，α-和β-亞晶粒具有特定取向關系。α-和β-Si3N4之間存在高度的晶格匹配，作者建立了結構模型，在原子尺度上示意性地顯示高度相干的界面。
圖 具有相干界面的雙相α/β-Si3N4陶瓷的微觀結構
納米柱壓縮α/β-Si3N4的力學性能
通過納米柱壓縮試驗評估了α/β-Si3N4樣品的力學性能。結果表明，與僅在彈性變形階段斷裂的常規β-Si3N4相比，α/β-Si3N4納米柱表現出更高的強度和塑性變形。α/β-Si3N4納米柱（相干界面比例約為32%）的斷裂強度為11.0±0.4GPa，塑性應變約為20。而傳統β-Si3N4納米柱顯示出4.7±0.1 GPa的斷裂強度，沒有塑性變形。α/β-Si3N4樣品的強度和塑性表現出對相干界面的比例的強烈依賴性。通過增加相干界面的比例，顯著提高了塑性和強度。圖 具有不同相干界面比例的多晶Si3N4納米柱的力學行為
應力誘發β→α/β-Si3N4中的相變
為了研究外部載荷下的結構演變，在ADXRD下對α/β-Si3N4和β-Si3N4樣品進行了原位靜態壓縮和動態壓縮。結果表明，α/β-Si3N4在高壓力和壓力脈沖下回發生相變，而傳統的β-Si3N4不會發生相變。結構演變證實了應力誘導β→α相變的發生。使用原位TEM揭示了相干α/β界面在應力誘導的相變過程中的作用，說明了應力誘導的β→α相變與壓縮過程中相干界面的運動有關。
α/β-Si3N4中β→α相變的機理
使用基于具有相干α/β界面的超單元的第一原理計算來模擬相干界面上的詳細原子運動，揭示了α-和β-Si3N4之間的相干界面有助于原子在鍵斷裂后的再結合，從而在不引發裂紋的情況下產生鍵轉換過程，這通常發生在傳統的鍵斷裂過程中，以及界面處的結構變形。Si3N4由定向共價鍵組成，β→α轉換不能通過晶格剪切來實現，而是涉及[NSi3]單元的額外旋轉，這使得β→α的相變是重建而不是位移。
總之，作者開發了一種設計塑性氮化硅陶瓷的方法。然而，本工作中測試的樣品是納米級的，因此沒有任何宏觀缺陷。如果合成過程擴大，材料可能會形成孔隙和裂縫，從而使材料更容易發生斷裂。在實現塑性陶瓷的全部潛力之前，還有很長的路要走?？紤]到室溫下塑料陶瓷的明顯稀缺性，應高度重視塑性機制的每一項發現。未來的研究應調查大塊Si3N4是否與ZrO2一樣從應力誘導的微觀結構轉變中獲得類似的優越性能，以及所需的相干界面是否在與實際應用相關的溫度和工藝條件下保持穩定。如何控制大體積材料中相干界面和工藝缺陷的數量也需要明確。
參考文獻：
JIE ZHANG, Plastic deformation in silicon nitride ceramics via bond switching at coherent interfaces. Science, 2022, 378(6618): 371-376
DOI: 10.1126/science.abq7490
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq7490
ERKKA J. FRANKBERG. A ceramic that bends instead of shattering. Science, 2022,378(6618): 359-360.
DOI: 10.1126/science.ade7637.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7637
