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原創(chuàng)丨愛吃帶魚的小分子
編輯丨風云
分子設計時在未摻雜的非晶材料中產(chǎn)生高導電性將在許多應用中實現(xiàn)可調(diào)和魯棒的導電性，但無本質(zhì)導電的有機材料（如：無機玻璃金屬）在完全無序時保持高導電性，而金屬通常需要周期性，從而產(chǎn)生明確的帶結(jié)構(gòu)，因此，這種（1）金屬行為與玻璃金屬中的幾何無序之間的關系尚需要闡明。富電子和氧化還原活性的四硫富瓦烯（TTF）基序作為導電材料中的分子構(gòu)建塊具有突出的特征，在TTF上添加硫代酯基團以生成四硫富瓦烯（TTFtt）能夠形成擴展配位聚合物，將TTF基序與電子復雜的過渡金屬二硫代烯結(jié)合起來。盡管其前景已得到廣泛認可，但（2）由于合成方面的挑戰(zhàn)，結(jié)構(gòu)、純度、組成以及因此的性能還沒有得到很好的定義。
基于此，美國芝加哥大學John S. Anderson教授等報告了一種能夠以無定形粉末的形式分離高純度的材料NiTTFtt的策略。盡管其呈現(xiàn)出無序結(jié)構(gòu)，但NiTTFtt仍表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性(>1200?S?cm-1)，具有玻璃金屬電子行為，這主要是因為其分子是由對結(jié)構(gòu)擾動穩(wěn)健的強分子重疊而成，這種不尋常的結(jié)構(gòu)和電子特性使其在空氣、水、酸/堿和高達140?°C的溫度中均保持導電性，該研究表明：即使在完全無序的材料中，分子設計也可以實現(xiàn)金屬導電性，提出了無序材料中電荷傳輸機制的基本問題。
NiTTFtt（Ni: S=1: 8）合成方案如圖1，TTF核具有形式上的2+電荷（D4h Ni（II）中心）（圖1b），且非晶材料的疇尺寸約為1?nm，從?90至210?°C無相變。研究通過建立非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模型（圖1e）研究了NiTTFtt非晶態(tài)性質(zhì)，結(jié)果表明：NiTTFtt的無序結(jié)構(gòu)來源于一維鏈，這些鏈面對面堆積成無序的二維片，然后并排堆積成三維結(jié)構(gòu)（圖1f），而這種結(jié)構(gòu)要求平面NiTTFtt鏈可以π-強堆疊，NiTTFtt這中特征促進電子離域，是其金屬屬性的基礎。
圖 1. NiTTFtt合成及結(jié)構(gòu)示意圖
物理特性
導電有機聚合物和配位聚合物也表現(xiàn)出很高的導電性，但這些材料中的電荷傳輸機制通常不是金屬的或本征的，并且依賴于摻雜的電荷載體。在本征分子導體中，金屬特性總是伴隨著晶體序列。因此，表現(xiàn)出無序結(jié)構(gòu)的本征金屬電荷輸運的NiTTFtt的特性非常不尋常。系列電導率測試下，其導電率均保持良好（S>470?±?30?S cm?1，表1），洛倫茲數(shù)比大多數(shù)金屬高一個數(shù)量級，與無機玻璃金屬相似，但高于典型配位聚合物，表明其是導電性最強的有機材料之一。而對非晶態(tài)NiTTFtt壓制顆粒進行的變溫電導率實驗表明，電阻率與幾乎溫度無關（圖2a），表明NiTTFtt具有金屬特性。而極小的電阻-溫度關聯(lián)可能出于兩個原因：（1）宏觀粒子間傳輸可以提供電荷流動的屏障，這在導電有機材料的壓制顆粒中經(jīng)常觀察到；（2）隨著溫度的降低，電阻率的增加歸因于“弱局部化”，由于電子-電子相互作用，電阻率的特征性T1/2上升。可變距離跳躍（VRH）模型分析表明NiTTFtt費米能級的高態(tài)密度（圖2b），而T0值介于1-104 ?K觀察到顆粒金屬中的電子跳動，表明了電子-電子相互作用，進一步支持NiTTFtt中的玻璃金屬導電性。負的塞貝克系數(shù)表明電子是電荷載流子，且電荷載流體的順磁性貢獻。不同技術中NiTTFtt的所有擬合和測量值（圖2c，d）都是一致的，均支持NiTTFtt金屬行為。
表1：NiTTFtt的電/熱/磁/光學特性
圖 1. 非晶態(tài)NiTTFtt的物理性質(zhì)
理論分析
對NiTTFtt的1D鏈和3D堆疊進行了DFT計算。NiTTFtt的孤立1D鏈顯示出半金屬行為，但在3D組裝上形成了金屬帶結(jié)構(gòu)（圖3a、b）。能帶結(jié)構(gòu)分析表明，金屬特性來自2D片材（Γ至Z）內(nèi)的π-堆疊相互作用以及片材之間的側(cè)向S–S相互作用（Γ到X）。而為什么NiTTFtt的金屬特性在無序狀態(tài)下保持不變呢？通過分析可能系統(tǒng)性扭曲的分子模型（圖3c），NiTTFtt的兩個分子片段被固定在改變滑移、π堆積和側(cè)距以及鏈間扭曲角的位置，NiTTFtt的分子片段具有顯著的電子重疊，這對無序具有顯著的魯棒性，HOMO軌道-LUMO軌道間隙隨著結(jié)構(gòu)變形幾乎沒有變化。因此，當在無序狀態(tài)，雖然周期性被小規(guī)模結(jié)構(gòu)無序破壞，但這種無序不足以破壞重疊和離域，所以NiTTFtt的金屬特性在無序狀態(tài)下保持不變
圖3：非晶態(tài)NiTTFtt的理論分析
熱穩(wěn)定性、需氧穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性
NiTTFtt中的結(jié)構(gòu)無序和固有金屬特性的結(jié)合表明了一些有利的特性，但NiTTFtt的無序結(jié)構(gòu)和固有電子特性表明它比一般有機半導體更顯著穩(wěn)定性。（1）熱穩(wěn)定性測量表明，NiTTFtt在高溫氣體（>235?°C，圖4a)的熱穩(wěn)定性，且即使在這樣相對苛刻的條件下，NiTTFtt的高電導率也得以保持（圖4b）。（2）在空氣中放置一個月的NiTTFtt也沒有顯示出電導率損失（圖4c）表明了需氧穩(wěn)定性。（3）用酸/堿進行的測試表明，NiTTFtt的電導率在pH 0–14范圍內(nèi)相對穩(wěn)定。用NiTTFtt制作了發(fā)光二極管燈泡電路，具有NiTTFtt的發(fā)光二極管亮度類似于或優(yōu)于這些普通導體，表明了其應用潛力。
圖4：NiTTFtt的穩(wěn)定性研究
結(jié)語
柔性材料、光伏材料是當今社會的研究前沿和熱點，其中有機導體是一類極其重要的材料，充分探究非晶配位高分子聚合物的導電特性及內(nèi)在機制對半導體行業(yè)發(fā)展具有重大意義。
參考文獻
Jiaze Xie et al. Intrinsic glassy-metallic transport in an amorphous coordination polymer.Nature. (2022).
DOI：10.1038/s41586-022-05261-4
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05261-4#Sec1
